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摘要：随着煤化工的发展，大量的煤制甲醇（烯烃）项目建成投产，因此，提高合成甲醇的产量，降低生产成本，提高工厂经济效益，是目前企业共同关注的问题。探讨甲醇合成反应的影响因素及优化，对提高产量和产品质量有着重要的指导作用。本文就甲醇合成技术及影响甲醇合成的因素进行探讨。
关键词：甲醇合成技术；甲醇合成；影响因素
1、甲醇合成技术
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应，重油部分氧化需在高温气化炉中进行，以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大；湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法。目前国内基本上全是低压合成甲醇。下面主要以低压法探讨影响甲醇合成的因素。
2、影响甲醇合成的因素
2.1温度对甲醇合成的影响
在甲醇合成过程中，温度对反应混和物的平衡和速率都有很大的影响。对化学反应来说，温度会使分子运动加快，分子间的有效碰撞增多，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快，但是由于CO和H2生成CH3OH的反应，和CO2和H2合成CH3OH的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应来说，温度降低固然使反应速率增大，但平衡常数的数值将会下降。因此，选择合适的操作温度对CH3OH的合成至关重要。一般Zn-Cr催化剂的活性温度为350～420℃。铜基催化剂的活性温度为200～290℃。对每种催化剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间，如Zn-Cr催化剂的370～380℃左右，铜基催化剂为250～270℃左右。为了防止催化剂老化，在催化剂使用初期，反应温度维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度，例如：冷管型CH3OH合成塔，铜基催化剂的使用可控制在230～240℃，热点温度为260℃左右，后期可控制床层温度270～280℃，熱点温度为290℃左右。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗CH3OH中的有机杂质组分的含量增多，给后期CH3OH的精馏加工带来困难。
2.2空速对甲醇合成生产的影响
空速是调节甲醇合成塔温度及产量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%～8%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定的条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低，但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增加到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度便难以维持。实际生产中，一般铜系催化剂操作空速控制在4000～10000h-1之间，随着空速的增加，空时产率也随之增大，但是超过10000h-1，空速影响不大。
2.3压力的影响
甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利；但压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作，压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整；当催化剂使用初期活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。
2.4氢碳比对甲醇合成的影响
氢碳比是甲醇合成生产操作中重要控制指标，一般原料气中氢碳比f=（H2-CO）/（CO+CO2）控制在2.05～2.15。氢碳比控制过低，床层温度高，副反应增加，易加速造成催化剂活性的衰退，还会引起积碳反应的发生；氢碳比控制过高，易造成系统氢气累积，驰放气量增加，消耗增加。所以适宜的氢碳比对减少羰基铁和高级醇的生成以及延长催化剂的使用寿命起着有益的作用。实际生产中，入塔气中的氢碳比控制在3～6，在催化剂使用初期，氢碳比控制在3～4，在催化剂使用后期，氢碳比控制在5～6。
2.5毒物的影响
在甲醇合成气制备及净化过程中，不可避免的存在一些有害物质，称之为催化剂毒物，它们的存在会使催化剂活性下降甚至完全失活，导致甲醇产率降低。这些毒物主要有：硫及硫化物、氯及氯化物、羰基铁等金属毒物。合成气中硫及硫化物主要由原料带来，通常在原料气净化工序设置精脱硫装置。以天然气为原料的装置多采用Ni-Co-Mo加氢脱除有机疏，再氧化锌脱除无机疏的方式除掉硫及硫化物。目前脱硫催化剂研究及应用都很成功，正常运行时都能达到合成气对硫的指标要求（一般合成塔进口小于0.1mg/L）。联醇装置在合成气进塔前设置了脱硫工序，采用EZ-2型脱硫剂进行脱硫，使进合成系统工艺气硫含量小于0.1mg/L。
3、结束语
综上所述，本文影响甲醇合成生产的因素进行了探讨，对各个影响因素指标范围进行了优化，方便了操作人员对甲醇合成生产操作的控制。同时，操作人员还应在日常生产中加强对各个影响因素的监控，做到及时调整和处理。为了提高甲醇产量和产品质量，在实际生产中根据不同的生产工艺，要继续进行探索和积累经验，摸索出最佳的生产工艺条件。
参考文献：
[1]影响甲醇合成产率的因素分析研究[J].康杰，孙军平.化工管理.2016（32）.
[2]甲醇合成工艺过程研究及技术操控优化[J].吕洋.化工设计通讯.2018（03）.
（作者单位：美克美欧化学品（新疆）有限责任公司）
关键词：甲醇合成技术；甲醇合成；影响因素
1、甲醇合成技术
目前工业上几乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加压催化氢化法合成甲醇。典型的流程包括原料气制造、原料气净化、甲醇合成、粗甲醇精馏等工序。天然气、石脑油、重油、煤及其加工产品（焦炭、焦炉煤气）、乙炔尾气等均可作为生产甲醇合成气的原料。天然气与石脑油的蒸气转化需在结构复杂造价很高的转化炉中进行。转化炉设置有辐射室与对流室，在高温，催化剂存在下进行烃类蒸气转化反应，重油部分氧化需在高温气化炉中进行，以固体燃料为原料时，可用间歇气化或连续气化制水煤气。间歇气化法以空气、蒸汽为气化剂，将吹风、制气阶段分开进行，连续气化以氧气、蒸汽为气化剂，过程连续进行。甲醇生产中所使用的多种催化剂，如天然气与石脑油蒸气转化催化剂、甲醇合成催化剂都易受硫化物毒害而失去活性，必须将硫化物除净。气体脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大；湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法与直接氧化法三类。甲醇的合成是在高温、高压、催化剂存在下进行的，是典型的复合气-固相催化反应过程。随着甲醇合成催化剂技术的不断发展，目前总的趋势是由高压向低、中压发展。粗甲醇中存在水分、高级醇、醚、酮等杂质，需要精制。精制过程包括精馏与化学处理。化学处理主要用碱破坏在精馏过程中难以分离的杂质，并调节pH精馏主要是除去易挥发组分，如二甲醚、以及难以挥发的组分，如乙醇高级醇、水等。甲醇生产的总流程长，工艺复杂，根据不同原料与不同的净化方法可以演变为多种生产流程。甲醇合成方法有高压法、中压法、低压法三种方法。目前国内基本上全是低压合成甲醇。下面主要以低压法探讨影响甲醇合成的因素。
2、影响甲醇合成的因素
2.1温度对甲醇合成的影响
在甲醇合成过程中，温度对反应混和物的平衡和速率都有很大的影响。对化学反应来说，温度会使分子运动加快，分子间的有效碰撞增多，从而增加了分子有效结合的机会，使甲醇合成反应的速度加快，但是由于CO和H2生成CH3OH的反应，和CO2和H2合成CH3OH的反应，均为可逆放热反应。对于可逆放热反应来说，温度降低固然使反应速率增大，但平衡常数的数值将会下降。因此，选择合适的操作温度对CH3OH的合成至关重要。一般Zn-Cr催化剂的活性温度为350～420℃。铜基催化剂的活性温度为200～290℃。对每种催化剂在活性温度范围内都有适当的操作温度区间，如Zn-Cr催化剂的370～380℃左右，铜基催化剂为250～270℃左右。为了防止催化剂老化，在催化剂使用初期，反应温度维持较低的数值，随着使用时间增长，逐步提高反应温度，例如：冷管型CH3OH合成塔，铜基催化剂的使用可控制在230～240℃，热点温度为260℃左右，后期可控制床层温度270～280℃，熱点温度为290℃左右。另外，甲醇合成反应温度越高，则副反应越多，生成的粗CH3OH中的有机杂质组分的含量增多，给后期CH3OH的精馏加工带来困难。
2.2空速对甲醇合成生产的影响
空速是调节甲醇合成塔温度及产量的重要手段。在甲醇生产中，气体一次通过合成塔仅能得到3%～8%的甲醇，新鲜气的甲醇合成率不高，因此，新鲜气必须循环使用。在一定的条件下，空速增加，气体与催化剂接触时间减少，出塔气体中甲醇含量降低，但由于空速的增加，单位时间内通过催化剂的气体量增加，所以甲醇实际产量是增加的。当空速增加到一定范围时，甲醇产量的增加就不明显了。同时由于空速的增加，消耗的能量也随之加大，气体带走的热量也增加。当气体带走的热量大于反应热时，床层温度便难以维持。实际生产中，一般铜系催化剂操作空速控制在4000～10000h-1之间，随着空速的增加，空时产率也随之增大，但是超过10000h-1，空速影响不大。
2.3压力的影响
甲醇反应是分子数减少的反应，增加压力对正反应有利；但压力升高，组分的分压提高，因此触媒的生产强度也随之提高。而且操作压力受催化剂活性、负荷高低、空速大小、冷凝器分离好坏、惰性气含量等影响。对于合成塔的操作，压力的控制应根据触媒不同时期活性的不同做适当的调整；当催化剂使用初期活性好，操作压力可较低；催化剂使用后期活性降低，往往采用较高的操作压力，以保持一定的生产强度。总之，操作压力须视催化剂活性、气体组成、反应器热平衡、系统能量消耗等方面的具体情况而定。
2.4氢碳比对甲醇合成的影响
氢碳比是甲醇合成生产操作中重要控制指标，一般原料气中氢碳比f=（H2-CO）/（CO+CO2）控制在2.05～2.15。氢碳比控制过低，床层温度高，副反应增加，易加速造成催化剂活性的衰退，还会引起积碳反应的发生；氢碳比控制过高，易造成系统氢气累积，驰放气量增加，消耗增加。所以适宜的氢碳比对减少羰基铁和高级醇的生成以及延长催化剂的使用寿命起着有益的作用。实际生产中，入塔气中的氢碳比控制在3～6，在催化剂使用初期，氢碳比控制在3～4，在催化剂使用后期，氢碳比控制在5～6。
2.5毒物的影响
在甲醇合成气制备及净化过程中，不可避免的存在一些有害物质，称之为催化剂毒物，它们的存在会使催化剂活性下降甚至完全失活，导致甲醇产率降低。这些毒物主要有：硫及硫化物、氯及氯化物、羰基铁等金属毒物。合成气中硫及硫化物主要由原料带来，通常在原料气净化工序设置精脱硫装置。以天然气为原料的装置多采用Ni-Co-Mo加氢脱除有机疏，再氧化锌脱除无机疏的方式除掉硫及硫化物。目前脱硫催化剂研究及应用都很成功，正常运行时都能达到合成气对硫的指标要求（一般合成塔进口小于0.1mg/L）。联醇装置在合成气进塔前设置了脱硫工序，采用EZ-2型脱硫剂进行脱硫，使进合成系统工艺气硫含量小于0.1mg/L。
3、结束语
综上所述，本文影响甲醇合成生产的因素进行了探讨，对各个影响因素指标范围进行了优化，方便了操作人员对甲醇合成生产操作的控制。同时，操作人员还应在日常生产中加强对各个影响因素的监控，做到及时调整和处理。为了提高甲醇产量和产品质量，在实际生产中根据不同的生产工艺，要继续进行探索和积累经验，摸索出最佳的生产工艺条件。
参考文献：
[1]影响甲醇合成产率的因素分析研究[J].康杰，孙军平.化工管理.2016（32）.
[2]甲醇合成工艺过程研究及技术操控优化[J].吕洋.化工设计通讯.2018（03）.
（作者单位：美克美欧化学品（新疆）有限责任公司）