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摘 要：水焦漿是以半焦粉为原料的新型清洁高效液体燃料，通过破碎磨矿和不同物料粒度配比得到合理的粒度分布，是提高水焦浆浓度的重要措施。采用控制棒磨机磨矿时间的方法，对陕北柠条塔半焦样品平均粒径进行调控，制备出2种不同粒径半焦颗粒并探究了颗粒不同配比条件对水焦浆成浆特性的影响。使用Alfred粒度模型对物料配比进行计算拟合，发现当SZ（30±5 μm小粒度物料）与CZ（120±10 μm大粒径物料）的配比为3∶7和2∶8时具有较好的颗粒堆积效率。借助旋转粘度仪和Turbiscan Lab稳定性分析仪的多重光散射技术研究了不同配比对水煤浆浆体成浆性的影响，结果表明：当SZ与CZ的配比为3∶7时，浆体体系具有最优的成浆性，稳定性动力学指数TSI值较小，且无硬沉淀产生。通过对水焦浆不同制备因素的探讨，改善浆体流变性，最终得到最大固体浓度可达66.25wt%的高性能水焦浆。关键词：水焦浆;粒度级配;Alfred模型;成浆性;稳定性分析仪中图分类号：TQ 536
文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2020）06-01047-08
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0615开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Experimental study on preparation of high concentration
semi-coke water slurry based on bimodal gradation
MENG Zhuo-yue1，YANG Zhi-yuan1，2，LI Zhi-hua1，YIN Zhi-qiang1
（1.
College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;
2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization，
Ministry of Land and Resources，Xi’an 710021，China）
Abstract：Semi-coke water slurry is a new clean and efficient liquid fuel with semi-coke powder as raw material.Reasonable particle size distribution obtained by crushing and grinding at different material particle size ratios is an important measure to improve the concentration of slurry.In this study，two kinds of semi-coke particles with different sizes were prepared from Ning-tiao Tower semi-coke in northern Shaanxi by controlling the grinding time of rod mill.Different sizes of semi-coke particles were used to prepare semi-coke water slurry with double peak gradation，and the effects of different grain size gradation on slurry ability was explored.Based on the Alfred particle size model，it is found that when the ratio of SZ（30±5 μm）to CZ（120±10 μm）is 3∶7 and 2∶8，the system has a good packing efficiency of particles.The effects of different ratios on the slurry ability of semi-coke water slurry were studied by means of rotary viscometer and turboscan lab stability analyzer.The results show that：when the ratio of SZ to CZ is 3∶7，the slurry has the best slurry ability without hard precipitation produced.The rheological properties of the slurry were improved by exploring the different preparation factors of the semi-coke water slurry，and the high performance slurry with the maximum solid concentration of 66.25wt% obtained.
Key words：semi-coke water slurry;grain size gradation;Alfred model;slurrying ability;stability analyzer
0 引 言 半焦是由高挥发性烟煤在低压、中低温环境下通过碳化而得到的固体碳质产品，具有低灰低硫、高固定碳含量的特点，广泛应用于电石、铁合金、化肥、碳化硅等行业[1-2]。但随着国家政策的不断调整，铁合金、碳化硅等高耗能产业被严格限制，半焦的产量逐渐增大但需求量却逐渐降低，严重影响了半焦产业的发展[3]。同时，在半焦的生产及运输过程中，会产生约占总质量10%的半焦粉（粒径<3 mm），因粒径过小无法直接利用而被丢弃或长期堆积，造成一系列资源浪费和粉尘污染[4]。《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）年》中将大型煤炭热解、焦油和半焦利用、气化热解一体化等技术定为重点研究对象[5]，如何高效、环保地利用半焦粉成为半焦产业发展的关键问题。
作为洁净煤技术的分支，水煤浆技术以其低生产成本、低污染物排放量等优点在代替传统化石燃料方面具有广阔的应用前景[6-7]。考虑到我国半焦特性及现状，以半焦粉为主要原料制备新型清洁高效液体燃料——水焦浆成为半焦资源有效利用的新途径[8]。作为液体燃料，理想的水焦浆需要具有高固体含量、低表观粘度的特点以适应管道运输和喷雾燃烧[9]。影响浆体成浆性的因素主要有煤质特性[10]、分散剂[11-12]和粒径分布[13-14]等，其中粒径分布是提高煤颗粒填充效率的重要因素，固体颗粒的粒径不仅需要一定的细度来保证其充分燃烧，还需要良好的分布使得整个体系具有更高的堆积效率。李湾湾对不同粒度级配煤粉进行水煤浆制备试验，研究了粒度级配对水煤浆稳定性的影响，结果表明粒度级配能够提高水煤浆的稳定性[15]。邓业新探究了煤颗粒不同粒径及含量对浆体性能的影响，发现细颗粒利于浆体的稳定性，粗颗粒有利于降低浆体粘度[16]。孙美洁等以石油焦为原料，研究了粒度级配及分散剂对水焦浆稳定性的影响，结果表明浆体的稳定性随着焦粉粒度的增大而变差，但成浆浓度较高[17-18]。王思同以神府半焦为原料制备水焦浆，研究了前期预处理对水焦浆的影响，结果表明对微波处理等方法可以改善水焦浆性能，但未考虑到颗粒粒度级配对成浆性的影响[19]。
目前，关于对浆体中颗粒粒度级配的研究主要集中在以煤及石油焦为原料的浆体燃料方面，而对半焦制备水焦浆过程中粒度级配的研究很少，有针对性的改善半焦颗粒粒度级配对水焦浆性能的提高及水焦浆产业的发展具有重要意义。文中基于Alfred粒度模型，对2种不同粒径半焦物料进行双峰级配制备水焦浆，探究粒度级配对水焦浆成浆性能的影响，借助多重光散射技术通过Turbiscan Lab稳定性分析仪对不同配比水焦浆稳定性进行了分析，并探讨了高浓度水焦浆的制备条件，从而提高了浆体性能。
1 实验部分
1.1 仪器与原料
实验主要仪器有RK/ZQM（BM）型号棒磨机（武汉洛克粉磨设备制造有限公司）、LS230VSM+型激光粒度分布仪（美国贝克曼库尔特公司）、JJ-1型电动搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂）、NXS-4C型水煤浆旋转粘度计（成都仪器厂）、pHS-3型精密pH计、Turbiscan Lab型稳定性分析测试仪（北京朗迪森科技有限公司），水焦浆分散剂选择腐殖酸钠（天津市光复精细化学研究所），制备水焦浆的原料为陕北柠条塔来喜半焦厂的半焦粉，其制备工艺是低温干馏方炉工艺，平均粒度3～7 cm，工业分析和元素分析见表1.
1.2 粒度分布模型
在水焦浆制备过程中，颗粒的高效堆積是制备高性能水焦浆的关键技术，因此合理的粒度级配对制浆过程十分重要。Alfred模型作为常用的经典粒度分布模型，是一种连续粒度分布模型函数，由Gaudin-Schuhmann模型的基础上演变而来，如式（1）所示。
Alfred粒度模型公式
y=（Dn-Dns）
（DnL-Dns）
×100%
（1）
式中 y为小于粒径D的累计含量，μm; DL为浆体体系中的最大粒度值，μm;DS为水焦浆体系中最小的粒度，μm;n为模型参数（一般规定范围为0.01～0.5之间）。
因公式（1）中，DS的值代表体系中最小物料的粒径，在水焦浆体系中近似为0，因此，在粒度级配分析过程中使用简化后的Alfred粒度模型计算，如式（2）所示。
简化后Alfred粒度模型
y=（Dn）（DnL）
×100%
（2）
对于SZ物料和CZ物料不同配比条件的混合物料，在计算过程中，首先采用标准筛筛分出混合物料中≤200目、120～200目、80～120目、40～80目的4个粒度级，分别计算出各个不同粒度级所占的含量百分比。然后，累计加和得到不同配比下≤200目、≤120目和≤80目的物料所占比例，即y200，y120和y80.通过Alfred粒度分布模型公式中y值与参数n的关系分别计算出D值等于200，120和80时的参数n200，n120和n80值。三者取平均值得到相应配比下的模数n，采用该模数对堆积效率进行评价。
1.3 水焦浆制备方法及性能测试
将破磨制备的不同粒径的半焦粉按一定比例进行粒度级配，采用干法制浆，加入定量去离子水与分散剂，使用恒速搅拌器充分混合20 min（1 000 r/min）以确保水焦浆的均化。使用NXS-4C旋转粘度计对水焦浆表观粘度进行测定，并将表观粘度为1 000 mPa·s时的固体浓度定义为浆体最大固体浓度（SCmax）用来判断水焦浆的成浆性，SCmax越高，成浆性能越好[20]。同时通过玻璃棒搅拌和目测的方法判断水焦浆的流动性，根据水焦浆的流动状态和搅拌的难易程度将水焦浆分为A、B、C、D等4个流动等级，由A到D流动性依次递减。浆体是否产生硬沉淀通过静置7 d后采用落棒法判断，并对浆体静置24 h，3和7 d后的析水率进行测试，析水率低表明水焦浆具有较好的稳定性[21]。 在使用析水率对水焦浆稳定性进行评价的同时，使用Turbiscan Lab稳定性分析仪对不同级配条件下水焦浆稳定性进行进一步的分析，该仪器是采用多重光散射原理对测试样品进行扫描的，可在保护样品完整性的前提下精确测量水焦浆的稳定性。
每组样品分为4个阶段进行扫描，第1阶段：20 min，每隔5 min扫描1次;第2阶段：40 min，每隔10 min扫描1次;第3阶段：8 h，每隔1 h扫描1次;第4阶段：7 d，每隔1 d扫描1次。
通过测量样品从底部到顶部的光强度变化值来计算浆体的稳定性指数（TSI），如式（3）所示。
TSI=i
h|scani（h）-scani-1（h）|
H
（3）
式中 scani（h）为第i次扫描点高度，mm;H为样品的总高度，mm.同一时间下TSI稳定性指数越小，样品浆体的稳定性越好[22]。
2 双峰级配对浆体性能的影响
2.1 粗细粒度物料单独制浆对成浆性的影响
将块焦通过颚式破碎机破碎后利用RK/ZQM（BM）棒磨机进行磨矿，小中大磨棒的比例为17∶7∶4，结合的德士古气化粒度级配标准，分别磨礦45和125 min获得粗粒物料（CZ）和细粒物料（SZ），其对应的粒度分别是120±10 μm，30±5 μm.在粒度级配前，将粒径大小不同的2种物料单独进行水焦浆制备实验并进行粘度测试，其中分散剂为腐植酸钠（用量：0.8wt%），2种物料特征参数及所制备水焦浆的成浆特性结果如图1所示。
从图1可知，以2种不同粒径的物料为原料单独制备水焦浆时，制浆效果较差。当以SZ为原料单独制备水焦浆时，浓度仅为62wt%时，浆体黏度已达978.3 MPa·s，而CZ物料制得的浆体虽然在黏度接近1 000 MPa·s时的浓度比SZ物料高，但浆体产生硬沉淀。同时对2种物料析水率进行测定，发现2种粒径物料所制水焦浆静置7 d后析水率都较高，分别为4.28wt%和6.77wt%，且分层现象较为明显。由此说明单一粒度分布直接制备水焦浆的效果均不理想，不能得到低粘高浓、高稳定性的水焦浆，为了达到较好的效果，考虑将对所制物料进行粒度级配以期制备高性能水焦浆。
2.2 不同配比物料粒度分布研究
以2种大小不同物料为原料，进行粒度级配，SZ∶CZ的配比分别1∶9，2∶8，3∶7，4∶6和5∶5，并使用LS230VSM+型激光粒度分布仪对2种初始物料（SZ，CZ）及粒度级配后5种不同物料进行粒度分布测定，结果如图2所示。从图2可知，SZ和CZ物料单独存在时其激光粒度分布结果以单峰形式存在，而对2种粒径物料进行粒度级配后，各个比例下的物料都呈现出双峰的特点，说明SZ与CZ物料的配比达到了双峰级配的效果。
对5种级配后物料进行筛分，分别得到粒径范围在≤200目、120～200目、80～120目、40～80目的物料并分别计算出各个不同粒级的含量占比，结合Alfred粒度模型公式计算得出相应的模数n，各个配比下物料的粒度分布值见表2.从表2可发现，除配比为SZ∶CZ =1∶9时，40目筛的过筛率为99.5%，其他配比样均为100%，可近似认为所配制样品的粒径均≤0.45 mm，因此在利用Alfred粒度模型计算时DL值取0.45 mm.
相关研究表明在Alfred粒度分布模型中，当模型参数n在0.3～0.5范围之间颗粒的堆积可以呈现出较好的状态，同时得出当模型参数n=0.37时，颗粒具有最佳的粒度分布，粗细粒径颗粒相互填充表现出较高的堆积效率[23]。当n值过大时，大粒径物料含量偏高，浆体中颗粒受较大重力作用更易沉降现象，使得水焦浆稳定性变差;当n值过小时，水焦浆体系中小粒径物料含量大大增加，会导致浆体粘度变大，流动性变差。表3所示为不同配比情况下y值及计算得到的参数n值，从表3可知，SZ和CZ的比例为2∶8和3∶7所对应的模数n分别为0.42和0.33，接近最佳值，因此初步判断这2种级配方案下的颗粒堆积效率较好，所制备水焦浆成浆性较优。
2.3 双峰级配制浆对水焦浆流动性的影响
为验证粒度级配模型所得结果，将SZ物料和CZ物料按照一定的比例进行配比制浆，使用旋转粘度仪对所制水焦浆表观粘度进行测定。不同配比条件下水焦浆粘度随浓度的变化曲线如图3所示。将图3所示浆体粘度与2种粒级单独制浆结果对比，可以清晰看出双峰级配的制浆效果远好于单独制浆，进行双峰级配后所制备水焦浆的粘度均有所下降，其中配比2∶8，3∶7，4∶6具有较优的降粘效果，当浓度为63wt%时，浆体粘度分别降低至510，537和605 MPa·s.同时，水焦浆的最大固体浓度也在双峰级配条件下增大，当30和120 μm的半焦以3∶7比例混合时候，浆体的最大固体浓度可达65.65wt%.
2.4 双峰级配对水焦浆稳定性的影响
图4为浓度为63wt%时，不同级配比例条件下水焦浆的静置7 d后的析水率情况，从图4可看出，双峰级配之后水焦浆的析水率与单独制浆时（SZ：4.28wt%，CZ：6.77wt%）相比均有不同程度的下降，说明可以通过粒度级配提高水焦浆的稳定性。随着细粒物料占比的逐渐增加，浆体析水率呈现先减小后增大的趋势，当配比为2∶8和3∶7时，析水率降低明显，分别达到1.54和1.60wt%，且静置7 d后无硬沉淀生成，而当细粒物料增加至50wt%（5∶5）时，浆体析水率增大同时有少量硬沉淀生成。说明在细粒物料与粗粒物料的配比中，一定量比例的细物料能有效的填充在粗物料的空隙中，从而达到一个最紧密的堆积状态，而过多的细物料不利于自由水在颗粒之间的流动，从而使得浆体的粘度偏大，同时容易产生硬沉淀。结合浆体的流变性及稳定性结果，可知当SZ物料和CZ物料配比为2∶8，3∶7时水焦浆成浆性较好，与模型计算结果一致。 为了进一步确定不同双峰级配配比对水焦浆稳定性的影响，将水焦浆倒入稳定性分析仪配套的样品瓶中，对不同浆体分别进行为期7 d的稳定性测定，并通过Turbiscan稳定性分析软件计算稳定性动力学指数TSI.图5为2种粒径半焦颗粒不同配比时水焦浆稳定性指数TSI随时间的变化曲线，可以看出5种水焦浆体系的TSI值存在差异，说明不同配比对水焦浆的稳定性确实存在差异，同时随着静置时间的延长，浆体的稳定性指数值逐渐增大，即水焦浆稳定性随着时间增加而降低。测量初始阶段配比为1∶9，2∶8时，水焦浆TSI相对较大，这是由于该配比条件下具有较大含量的大粒径物料，较大的半焦颗粒在重力作用的影响下沉降迅速，随着小粒径颗粒的逐渐增加，颗粒堆积效率增大，小粒径颗粒填充在大粒径颗粒中间，一定程度上减弱大粒径颗粒的沉降速率。而随着小粒径颗粒的进一步增加，堆积效率逐渐下降，水焦浆当配比为5∶5时，稳定性指数显著增加，在静置时间为7 d时TSI增加至2.1，浆体稳定性最差。
2.5 双峰级配条件下水焦浆的最高成浆浓度
在水焦浆制备过程中，其他外在因素（如温度、体系pH值）在一定程度上也会影响浆体的成浆性，为了获得高性能高浓度的水焦浆，在确定双峰级配最优配比条件（SZ
∶CZ=3∶7）的基础上，对影响水焦浆成浆性的其他因素进行了探究。对于温度对水焦浆成浆性的影响研究中，對水焦浆粘度测定过程进行不同温度控温，为控制变量，水焦浆的浓度选择62wt%，结果如图6所示。从图6可以看出，温度不同时随着剪切速率的增加，水焦浆的粘度均不断减小，随着温度的升高，水焦浆粘度先降低再逐渐升高，当温度为30 ℃时，水焦浆粘度最低，为258.5 MPa·s.在温度低于30 ℃时，水焦浆粘度较大，并且在制备及测试过程中浆体的流动性较差，说明分散剂的活性受到影响，没有起到很好的分散效果;而当温度高于30 ℃以后，随着温度的增高，水焦浆的粘度逐渐增大，不仅不能达到较好的制浆效果，同时增大制浆成本。因此，30 ℃的制浆温度是最佳的条件。
对于水焦浆体系的pH值，一般来说浆体pH都是偏弱碱性，加入分散剂腐植酸钠后测定其pH值为8.34偏弱碱性。酸碱度的调节是通过加入微量的NaOH固体和HCl实现的，制浆温度30 ℃，分散剂为腐植酸钠，粒度级配为SZ∶MZ=3∶7的物料，制浆浓度选择为62wt%.酸碱度的选择从弱酸到弱碱依次为：6.34，7.34，8.34，9.34，不同pH条件下水焦浆的粘度变化如图7所示。从图7可以看出，不同pH值条件下，水焦浆均具有剪切变稀的性质，且随着pH的不断增加水焦浆粘度逐渐减小，当pH值为9.34时达到了最小值。考虑到实际工业情况，若浆体的pH值过酸或过碱都会对水焦浆的储存及运输管道产生严重腐蚀，因此对pH的调控最大值选择9.34，即当pH值为9.34是成浆效果最好。
结合上述最优制浆条件，在粒径配比为3∶7，pH为9.34，温度为35 ℃时，研究不同浓度时该条
件对水焦浆粘度的影响，如图8所示，最优条件下水焦浆最大固体浓度可达66.25wt%，相比初始条件下3∶7双峰级配时所制水焦浆，最大固体浓度提升0.7wt%，说明了温度、pH值等外部因素对水焦浆性能也有着重要的影响。图9所示为本次工作制备得到的最优水焦浆与文献所报道的不同浆体如煤焦浆[20]、褐煤水煤浆[24]等浆体燃料[25-27]最大固体浓度的对比，可以看出本次工作所制浆体的最大固体浓度较高，在此实验条件可以制备出高浓度水焦浆燃料。
3 结 论
1）以半焦为原料，通过控制磨矿时间的方法制备出2种不同粒径物料SZ和CZ，以不同配比进行水焦浆制备实验，结果表明当2种物料单独制备水焦浆时效果较差，SZ∶CZ=3∶7时，水焦浆成浆性最好，最高成浆浓度可达65.65wt%，且该配比下水焦浆浆体体系的稳定性动力学指数TSI最小，浆体具有较好的稳定性。
2）利用Alfred粒度模型结合粒度分布计算得到小粒径物料SZ的含量与模型参数n的关系，当级配比例为2∶8，3∶7时，模数n分别为0.42和0.33，此时颗粒具有较好的堆积效率与制浆实验结果一致。
3）适宜的温度和pH值范围从一定程度上可以提高水焦浆的成浆性，当pH=9.34、温度为35 ℃时，浆体的最大固体浓度可达的粘度达到66.25wt%，相比初始条件时3∶7配比增大0.7wt%，水焦浆具有最优的浆体性能。
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文献标志码：A
文章编号：1672-9315（2020）06-01047-08
DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2020.0615开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Experimental study on preparation of high concentration
semi-coke water slurry based on bimodal gradation
MENG Zhuo-yue1，YANG Zhi-yuan1，2，LI Zhi-hua1，YIN Zhi-qiang1
（1.
College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China;
2.Key Laboratory of Coal Resources Exploration and Comprehensive Utilization，
Ministry of Land and Resources，Xi’an 710021，China）
Abstract：Semi-coke water slurry is a new clean and efficient liquid fuel with semi-coke powder as raw material.Reasonable particle size distribution obtained by crushing and grinding at different material particle size ratios is an important measure to improve the concentration of slurry.In this study，two kinds of semi-coke particles with different sizes were prepared from Ning-tiao Tower semi-coke in northern Shaanxi by controlling the grinding time of rod mill.Different sizes of semi-coke particles were used to prepare semi-coke water slurry with double peak gradation，and the effects of different grain size gradation on slurry ability was explored.Based on the Alfred particle size model，it is found that when the ratio of SZ（30±5 μm）to CZ（120±10 μm）is 3∶7 and 2∶8，the system has a good packing efficiency of particles.The effects of different ratios on the slurry ability of semi-coke water slurry were studied by means of rotary viscometer and turboscan lab stability analyzer.The results show that：when the ratio of SZ to CZ is 3∶7，the slurry has the best slurry ability without hard precipitation produced.The rheological properties of the slurry were improved by exploring the different preparation factors of the semi-coke water slurry，and the high performance slurry with the maximum solid concentration of 66.25wt% obtained.
Key words：semi-coke water slurry;grain size gradation;Alfred model;slurrying ability;stability analyzer
0 引 言 半焦是由高挥发性烟煤在低压、中低温环境下通过碳化而得到的固体碳质产品，具有低灰低硫、高固定碳含量的特点，广泛应用于电石、铁合金、化肥、碳化硅等行业[1-2]。但随着国家政策的不断调整，铁合金、碳化硅等高耗能产业被严格限制，半焦的产量逐渐增大但需求量却逐渐降低，严重影响了半焦产业的发展[3]。同时，在半焦的生产及运输过程中，会产生约占总质量10%的半焦粉（粒径<3 mm），因粒径过小无法直接利用而被丢弃或长期堆积，造成一系列资源浪费和粉尘污染[4]。《能源技术革命创新行动计划（2016—2030）年》中将大型煤炭热解、焦油和半焦利用、气化热解一体化等技术定为重点研究对象[5]，如何高效、环保地利用半焦粉成为半焦产业发展的关键问题。
作为洁净煤技术的分支，水煤浆技术以其低生产成本、低污染物排放量等优点在代替传统化石燃料方面具有广阔的应用前景[6-7]。考虑到我国半焦特性及现状，以半焦粉为主要原料制备新型清洁高效液体燃料——水焦浆成为半焦资源有效利用的新途径[8]。作为液体燃料，理想的水焦浆需要具有高固体含量、低表观粘度的特点以适应管道运输和喷雾燃烧[9]。影响浆体成浆性的因素主要有煤质特性[10]、分散剂[11-12]和粒径分布[13-14]等，其中粒径分布是提高煤颗粒填充效率的重要因素，固体颗粒的粒径不仅需要一定的细度来保证其充分燃烧，还需要良好的分布使得整个体系具有更高的堆积效率。李湾湾对不同粒度级配煤粉进行水煤浆制备试验，研究了粒度级配对水煤浆稳定性的影响，结果表明粒度级配能够提高水煤浆的稳定性[15]。邓业新探究了煤颗粒不同粒径及含量对浆体性能的影响，发现细颗粒利于浆体的稳定性，粗颗粒有利于降低浆体粘度[16]。孙美洁等以石油焦为原料，研究了粒度级配及分散剂对水焦浆稳定性的影响，结果表明浆体的稳定性随着焦粉粒度的增大而变差，但成浆浓度较高[17-18]。王思同以神府半焦为原料制备水焦浆，研究了前期预处理对水焦浆的影响，结果表明对微波处理等方法可以改善水焦浆性能，但未考虑到颗粒粒度级配对成浆性的影响[19]。
目前，关于对浆体中颗粒粒度级配的研究主要集中在以煤及石油焦为原料的浆体燃料方面，而对半焦制备水焦浆过程中粒度级配的研究很少，有针对性的改善半焦颗粒粒度级配对水焦浆性能的提高及水焦浆产业的发展具有重要意义。文中基于Alfred粒度模型，对2种不同粒径半焦物料进行双峰级配制备水焦浆，探究粒度级配对水焦浆成浆性能的影响，借助多重光散射技术通过Turbiscan Lab稳定性分析仪对不同配比水焦浆稳定性进行了分析，并探讨了高浓度水焦浆的制备条件，从而提高了浆体性能。
1 实验部分
1.1 仪器与原料
实验主要仪器有RK/ZQM（BM）型号棒磨机（武汉洛克粉磨设备制造有限公司）、LS230VSM+型激光粒度分布仪（美国贝克曼库尔特公司）、JJ-1型电动搅拌器（上海浦东物理光学仪器厂）、NXS-4C型水煤浆旋转粘度计（成都仪器厂）、pHS-3型精密pH计、Turbiscan Lab型稳定性分析测试仪（北京朗迪森科技有限公司），水焦浆分散剂选择腐殖酸钠（天津市光复精细化学研究所），制备水焦浆的原料为陕北柠条塔来喜半焦厂的半焦粉，其制备工艺是低温干馏方炉工艺，平均粒度3～7 cm，工业分析和元素分析见表1.
1.2 粒度分布模型
在水焦浆制备过程中，颗粒的高效堆積是制备高性能水焦浆的关键技术，因此合理的粒度级配对制浆过程十分重要。Alfred模型作为常用的经典粒度分布模型，是一种连续粒度分布模型函数，由Gaudin-Schuhmann模型的基础上演变而来，如式（1）所示。
Alfred粒度模型公式
y=（Dn-Dns）
（DnL-Dns）
×100%
（1）
式中 y为小于粒径D的累计含量，μm; DL为浆体体系中的最大粒度值，μm;DS为水焦浆体系中最小的粒度，μm;n为模型参数（一般规定范围为0.01～0.5之间）。
因公式（1）中，DS的值代表体系中最小物料的粒径，在水焦浆体系中近似为0，因此，在粒度级配分析过程中使用简化后的Alfred粒度模型计算，如式（2）所示。
简化后Alfred粒度模型
y=（Dn）（DnL）
×100%
（2）
对于SZ物料和CZ物料不同配比条件的混合物料，在计算过程中，首先采用标准筛筛分出混合物料中≤200目、120～200目、80～120目、40～80目的4个粒度级，分别计算出各个不同粒度级所占的含量百分比。然后，累计加和得到不同配比下≤200目、≤120目和≤80目的物料所占比例，即y200，y120和y80.通过Alfred粒度分布模型公式中y值与参数n的关系分别计算出D值等于200，120和80时的参数n200，n120和n80值。三者取平均值得到相应配比下的模数n，采用该模数对堆积效率进行评价。
1.3 水焦浆制备方法及性能测试
将破磨制备的不同粒径的半焦粉按一定比例进行粒度级配，采用干法制浆，加入定量去离子水与分散剂，使用恒速搅拌器充分混合20 min（1 000 r/min）以确保水焦浆的均化。使用NXS-4C旋转粘度计对水焦浆表观粘度进行测定，并将表观粘度为1 000 mPa·s时的固体浓度定义为浆体最大固体浓度（SCmax）用来判断水焦浆的成浆性，SCmax越高，成浆性能越好[20]。同时通过玻璃棒搅拌和目测的方法判断水焦浆的流动性，根据水焦浆的流动状态和搅拌的难易程度将水焦浆分为A、B、C、D等4个流动等级，由A到D流动性依次递减。浆体是否产生硬沉淀通过静置7 d后采用落棒法判断，并对浆体静置24 h，3和7 d后的析水率进行测试，析水率低表明水焦浆具有较好的稳定性[21]。 在使用析水率对水焦浆稳定性进行评价的同时，使用Turbiscan Lab稳定性分析仪对不同级配条件下水焦浆稳定性进行进一步的分析，该仪器是采用多重光散射原理对测试样品进行扫描的，可在保护样品完整性的前提下精确测量水焦浆的稳定性。
每组样品分为4个阶段进行扫描，第1阶段：20 min，每隔5 min扫描1次;第2阶段：40 min，每隔10 min扫描1次;第3阶段：8 h，每隔1 h扫描1次;第4阶段：7 d，每隔1 d扫描1次。
通过测量样品从底部到顶部的光强度变化值来计算浆体的稳定性指数（TSI），如式（3）所示。
TSI=i
h|scani（h）-scani-1（h）|
H
（3）
式中 scani（h）为第i次扫描点高度，mm;H为样品的总高度，mm.同一时间下TSI稳定性指数越小，样品浆体的稳定性越好[22]。
2 双峰级配对浆体性能的影响
2.1 粗细粒度物料单独制浆对成浆性的影响
将块焦通过颚式破碎机破碎后利用RK/ZQM（BM）棒磨机进行磨矿，小中大磨棒的比例为17∶7∶4，结合的德士古气化粒度级配标准，分别磨礦45和125 min获得粗粒物料（CZ）和细粒物料（SZ），其对应的粒度分别是120±10 μm，30±5 μm.在粒度级配前，将粒径大小不同的2种物料单独进行水焦浆制备实验并进行粘度测试，其中分散剂为腐植酸钠（用量：0.8wt%），2种物料特征参数及所制备水焦浆的成浆特性结果如图1所示。
从图1可知，以2种不同粒径的物料为原料单独制备水焦浆时，制浆效果较差。当以SZ为原料单独制备水焦浆时，浓度仅为62wt%时，浆体黏度已达978.3 MPa·s，而CZ物料制得的浆体虽然在黏度接近1 000 MPa·s时的浓度比SZ物料高，但浆体产生硬沉淀。同时对2种物料析水率进行测定，发现2种粒径物料所制水焦浆静置7 d后析水率都较高，分别为4.28wt%和6.77wt%，且分层现象较为明显。由此说明单一粒度分布直接制备水焦浆的效果均不理想，不能得到低粘高浓、高稳定性的水焦浆，为了达到较好的效果，考虑将对所制物料进行粒度级配以期制备高性能水焦浆。
2.2 不同配比物料粒度分布研究
以2种大小不同物料为原料，进行粒度级配，SZ∶CZ的配比分别1∶9，2∶8，3∶7，4∶6和5∶5，并使用LS230VSM+型激光粒度分布仪对2种初始物料（SZ，CZ）及粒度级配后5种不同物料进行粒度分布测定，结果如图2所示。从图2可知，SZ和CZ物料单独存在时其激光粒度分布结果以单峰形式存在，而对2种粒径物料进行粒度级配后，各个比例下的物料都呈现出双峰的特点，说明SZ与CZ物料的配比达到了双峰级配的效果。
对5种级配后物料进行筛分，分别得到粒径范围在≤200目、120～200目、80～120目、40～80目的物料并分别计算出各个不同粒级的含量占比，结合Alfred粒度模型公式计算得出相应的模数n，各个配比下物料的粒度分布值见表2.从表2可发现，除配比为SZ∶CZ =1∶9时，40目筛的过筛率为99.5%，其他配比样均为100%，可近似认为所配制样品的粒径均≤0.45 mm，因此在利用Alfred粒度模型计算时DL值取0.45 mm.
相关研究表明在Alfred粒度分布模型中，当模型参数n在0.3～0.5范围之间颗粒的堆积可以呈现出较好的状态，同时得出当模型参数n=0.37时，颗粒具有最佳的粒度分布，粗细粒径颗粒相互填充表现出较高的堆积效率[23]。当n值过大时，大粒径物料含量偏高，浆体中颗粒受较大重力作用更易沉降现象，使得水焦浆稳定性变差;当n值过小时，水焦浆体系中小粒径物料含量大大增加，会导致浆体粘度变大，流动性变差。表3所示为不同配比情况下y值及计算得到的参数n值，从表3可知，SZ和CZ的比例为2∶8和3∶7所对应的模数n分别为0.42和0.33，接近最佳值，因此初步判断这2种级配方案下的颗粒堆积效率较好，所制备水焦浆成浆性较优。
2.3 双峰级配制浆对水焦浆流动性的影响
为验证粒度级配模型所得结果，将SZ物料和CZ物料按照一定的比例进行配比制浆，使用旋转粘度仪对所制水焦浆表观粘度进行测定。不同配比条件下水焦浆粘度随浓度的变化曲线如图3所示。将图3所示浆体粘度与2种粒级单独制浆结果对比，可以清晰看出双峰级配的制浆效果远好于单独制浆，进行双峰级配后所制备水焦浆的粘度均有所下降，其中配比2∶8，3∶7，4∶6具有较优的降粘效果，当浓度为63wt%时，浆体粘度分别降低至510，537和605 MPa·s.同时，水焦浆的最大固体浓度也在双峰级配条件下增大，当30和120 μm的半焦以3∶7比例混合时候，浆体的最大固体浓度可达65.65wt%.
2.4 双峰级配对水焦浆稳定性的影响
图4为浓度为63wt%时，不同级配比例条件下水焦浆的静置7 d后的析水率情况，从图4可看出，双峰级配之后水焦浆的析水率与单独制浆时（SZ：4.28wt%，CZ：6.77wt%）相比均有不同程度的下降，说明可以通过粒度级配提高水焦浆的稳定性。随着细粒物料占比的逐渐增加，浆体析水率呈现先减小后增大的趋势，当配比为2∶8和3∶7时，析水率降低明显，分别达到1.54和1.60wt%，且静置7 d后无硬沉淀生成，而当细粒物料增加至50wt%（5∶5）时，浆体析水率增大同时有少量硬沉淀生成。说明在细粒物料与粗粒物料的配比中，一定量比例的细物料能有效的填充在粗物料的空隙中，从而达到一个最紧密的堆积状态，而过多的细物料不利于自由水在颗粒之间的流动，从而使得浆体的粘度偏大，同时容易产生硬沉淀。结合浆体的流变性及稳定性结果，可知当SZ物料和CZ物料配比为2∶8，3∶7时水焦浆成浆性较好，与模型计算结果一致。 为了进一步确定不同双峰级配配比对水焦浆稳定性的影响，将水焦浆倒入稳定性分析仪配套的样品瓶中，对不同浆体分别进行为期7 d的稳定性测定，并通过Turbiscan稳定性分析软件计算稳定性动力学指数TSI.图5为2种粒径半焦颗粒不同配比时水焦浆稳定性指数TSI随时间的变化曲线，可以看出5种水焦浆体系的TSI值存在差异，说明不同配比对水焦浆的稳定性确实存在差异，同时随着静置时间的延长，浆体的稳定性指数值逐渐增大，即水焦浆稳定性随着时间增加而降低。测量初始阶段配比为1∶9，2∶8时，水焦浆TSI相对较大，这是由于该配比条件下具有较大含量的大粒径物料，较大的半焦颗粒在重力作用的影响下沉降迅速，随着小粒径颗粒的逐渐增加，颗粒堆积效率增大，小粒径颗粒填充在大粒径颗粒中间，一定程度上减弱大粒径颗粒的沉降速率。而随着小粒径颗粒的进一步增加，堆积效率逐渐下降，水焦浆当配比为5∶5时，稳定性指数显著增加，在静置时间为7 d时TSI增加至2.1，浆体稳定性最差。
2.5 双峰级配条件下水焦浆的最高成浆浓度
在水焦浆制备过程中，其他外在因素（如温度、体系pH值）在一定程度上也会影响浆体的成浆性，为了获得高性能高浓度的水焦浆，在确定双峰级配最优配比条件（SZ
∶CZ=3∶7）的基础上，对影响水焦浆成浆性的其他因素进行了探究。对于温度对水焦浆成浆性的影响研究中，對水焦浆粘度测定过程进行不同温度控温，为控制变量，水焦浆的浓度选择62wt%，结果如图6所示。从图6可以看出，温度不同时随着剪切速率的增加，水焦浆的粘度均不断减小，随着温度的升高，水焦浆粘度先降低再逐渐升高，当温度为30 ℃时，水焦浆粘度最低，为258.5 MPa·s.在温度低于30 ℃时，水焦浆粘度较大，并且在制备及测试过程中浆体的流动性较差，说明分散剂的活性受到影响，没有起到很好的分散效果;而当温度高于30 ℃以后，随着温度的增高，水焦浆的粘度逐渐增大，不仅不能达到较好的制浆效果，同时增大制浆成本。因此，30 ℃的制浆温度是最佳的条件。
对于水焦浆体系的pH值，一般来说浆体pH都是偏弱碱性，加入分散剂腐植酸钠后测定其pH值为8.34偏弱碱性。酸碱度的调节是通过加入微量的NaOH固体和HCl实现的，制浆温度30 ℃，分散剂为腐植酸钠，粒度级配为SZ∶MZ=3∶7的物料，制浆浓度选择为62wt%.酸碱度的选择从弱酸到弱碱依次为：6.34，7.34，8.34，9.34，不同pH条件下水焦浆的粘度变化如图7所示。从图7可以看出，不同pH值条件下，水焦浆均具有剪切变稀的性质，且随着pH的不断增加水焦浆粘度逐渐减小，当pH值为9.34时达到了最小值。考虑到实际工业情况，若浆体的pH值过酸或过碱都会对水焦浆的储存及运输管道产生严重腐蚀，因此对pH的调控最大值选择9.34，即当pH值为9.34是成浆效果最好。
结合上述最优制浆条件，在粒径配比为3∶7，pH为9.34，温度为35 ℃时，研究不同浓度时该条
件对水焦浆粘度的影响，如图8所示，最优条件下水焦浆最大固体浓度可达66.25wt%，相比初始条件下3∶7双峰级配时所制水焦浆，最大固体浓度提升0.7wt%，说明了温度、pH值等外部因素对水焦浆性能也有着重要的影响。图9所示为本次工作制备得到的最优水焦浆与文献所报道的不同浆体如煤焦浆[20]、褐煤水煤浆[24]等浆体燃料[25-27]最大固体浓度的对比，可以看出本次工作所制浆体的最大固体浓度较高，在此实验条件可以制备出高浓度水焦浆燃料。
3 结 论
1）以半焦为原料，通过控制磨矿时间的方法制备出2种不同粒径物料SZ和CZ，以不同配比进行水焦浆制备实验，结果表明当2种物料单独制备水焦浆时效果较差，SZ∶CZ=3∶7时，水焦浆成浆性最好，最高成浆浓度可达65.65wt%，且该配比下水焦浆浆体体系的稳定性动力学指数TSI最小，浆体具有较好的稳定性。
2）利用Alfred粒度模型结合粒度分布计算得到小粒径物料SZ的含量与模型参数n的关系，当级配比例为2∶8，3∶7时，模数n分别为0.42和0.33，此时颗粒具有较好的堆积效率与制浆实验结果一致。
3）适宜的温度和pH值范围从一定程度上可以提高水焦浆的成浆性，当pH=9.34、温度为35 ℃时，浆体的最大固体浓度可达的粘度达到66.25wt%，相比初始条件时3∶7配比增大0.7wt%，水焦浆具有最优的浆体性能。
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