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【摘 要】铬是环境中主要污染物，含鉻废水如不加以有效的处理，对环境和人体都会造成极大的危害。含铬废水的处理方法很多，本文主要介绍了化学还原沉淀法处理含铬废水，结合试验，研究了原液pH值、还原剂投放量对铬离子还原的影响，获得了化学还原沉淀法处理含铬废水的最佳参数值。
【关键词】化学还原沉淀法；含铬废水；原液pH值；还原剂；去除率
铬是环境中一种主要的污染物，其化合物主要以Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，但以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的化合物最为常见。在环境监测中，通常以总铬和Cr（Ⅵ）的质量浓度来衡量环境中水质的污染程度。其毒性则以Cr（Ⅵ）最强。目前，对于含铬废水的处理积累了许多有效的方法，包括物理法、化学法、物理化学法及生物法。其中，主要以化学法为主，占实际工程应用的很大比重。本文结合试验，主要讨论采用化学还原沉淀法处理含铬废水，以获得了化学还原沉淀法处理含铬废水的最佳参数值，为实际应用提供实验数据。
1.实验方法
1.1 药品及仪器
分光光度计：上海奥析科学仪器有限公司，752N；
pH计：贵阳学通生产，PHS-25C；
电子天平：广东衡之杰公司，FA/JA系列。
丙酮（CH3COCH3）：分析纯；
无水亚硫酸钠（Na2SO3）：分析纯；
氢氧化钠（NaOH）：分析纯；
重铬酸钾（K2Cr2O7）：分析纯；
焦亚硫酸钠（Na2S2O5）：分析纯；
高锰酸钾（KMnO4）：分析纯。
1.2 实验方法
（1）铬离子储备溶液的配制
配制2000mg/L的铬离子储备液。储备液需放在避光的地方，封闭严实，每次提取应当注意不能污染原液且储备液应尽快使用，不得放置过久的时间。
（2）铬浓度的测定
在酸性溶液中，铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。Cr6+与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05～0.3mol/L（1/2H2SO4）范围，以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色温度和放置时间对显色有影响，在15℃时，5～15min颜色即可稳定。
（3）铬标准曲线的制作
使用储备液配制10mg/L的铬铬离子标准溶液1000mL，分别取0.5mL，1mL，2mL，3mL，4mL，5mL放入50ml比色管中，然后加入蒸馏水稀释至50mL，在每个比色管中加入0.5mL硫酸（1：1）和0.5mL磷酸（1：1），摇匀后加入2mL显色剂II，经过10min显色反应后，放入紫外线分光光度计中测量其吸光度（干扰离子忽略不计）。
从中反映了在使用相同储备液的情况下，水中铬离子的浓度与其在540nm紫外线照射下吸光度之间的线性关系。可以根据标准曲线图中得到的公式计算出已测得溶液吸光度所对应的铬离子的浓度。从相关系数R2=0.9996可以看出，此标准曲线线性关系良好。
2.结果与讨论
2.1 原液pH值对还原效果的影响
（1）亚硫酸钠
稀释200mL/L的储备液1000mL，取5个锥形瓶，编号为1～5，将稀释后的铬离子溶液平均倒入5个锥形瓶中，使用硫酸（1：1）调节其pH值。
然后根据还原方程式
计算得出，在该还原反应中铬离子与亚硫酸钠的质量比约为1：3.63，考虑到实验误差以及药品杂质，选定投量比为1：4。
称量亚硫酸钠800mg，溶于100mL水中，然后在每个锥形瓶中分别加入20mL，搅拌，待反应30min后观察，可以看到1号瓶与2号瓶颜色变为绿色，其为三价铬的颜色，而3～5号瓶的颜色变化并不明显，仍为铬离子的颜色。
用氢氧化钠溶液滴定至溶液pH值至8，静置后观察，可以看到生成沉淀为絮状淡蓝色。
从中可以看出，当pH值在1左右时，铬离子的去除率达到最大。铬离子在溶液中的种类分布主要是依靠总铬离子的浓度和pH值。
（2）焦亚硫酸钠
稀释200mL/L的储备液1000mL，取5个锥形瓶，编号为1～5，将稀释后的溶液平均倒入5个锥形瓶中，使用硫酸（1：1）调节其pH值。调节后的原液pH值见表1。
根据还原方程式计算得出，在该还原反应中铬离子与焦亚硫酸钠的质量比约为1：2.74，考虑到实验误差以及药品杂质，选定投放比为1：3。与使用亚硫酸钠做还原剂相比，使用焦亚硫酸钠还原后，1～5号瓶颜色全部为浅绿色，且相差不明显。
在投入相同比例的还原剂的情况下，焦亚硫酸钠与氢氧化钠相比，所需的pH值条件更为宽松。
从中可以看出，在pH值为2.1的情况下，去除率达到了99.48%。考虑在工业生产过程中需要对废水进行预处理，更高的酸度意味着预处理成本的增大，同时也对管道、储存设备的抗腐蚀性有更高的要求。所以从pH值方面讲，使用焦亚硫酸钠更为经济、合理。
2.2 还原剂投放量对铬离子还原的影响
向废水中投加某种化学药剂，使其与水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀，从而降低水中这些溶解物质的含量。废水中某种离子能否采用化学还原沉淀法与废水分离，首先决定于能否找到合适的沉淀剂。本实验采用的还原剂为亚硫酸钠与焦亚硫酸钠。
（1）亚硫酸钠
在1000mL的容量瓶中将原液稀释至200mg/L，将原液pH值调节至2.28，然后平均倒入5个锥形瓶中。
铬离子的剩余浓度随着还原剂投放比例的增大逐渐减小，当投放比例为5：1的时候，铬离子的去除率达到最大值，然后随着投放量的增加，铬离子的浓度几乎不再减少。增加沉淀剂的使用量，可以提高废水中离子的去除率，但沉淀剂的用量不宜过多，否则会导致相反的作用，一般不要超过理论用量的20%～50%。 （2）焦亞硫酸钠
在1000mL的容量瓶中将原液稀释至200mg/L，然后把pH值调节至2.3，将溶液平均倒入5个锥形瓶中。实验所得还原剂投放比例与剩余铬离子去除率关系见图1。
根据图1可知，当焦亚硫酸钠比铬为2.74：1时为理论最适值。
通过实验可知，在相同pH值的情况下，亚硫酸钠的投加量为5：1的时候，铬离子的去除率已经达到了99.76%，而焦亚硫酸钠的投加量为3：1的时候也达到了99.61%。以后再增加投加量，去除率的增加并不明显。考虑到药品杂质以及废水中其他杂质的影响，还原剂的投加量应为理论值的115%～140%。
2.3 两种沉淀剂对氢氧化铬沉淀生成的影响
将储备液稀释至200mg/L，取出100mL调节pH值为2.01，以3：1的比例加入焦亚硫酸钠还原后，测定pH值，当变为4.5时，然后将溶液平均分为两份。
用1mol/L氢氧化钠滴定至0.05mL时出现沉淀，但震荡后沉淀消失，测得此时pH值为4.98，继续滴定至0.46mL时沉淀稳定，震荡后不消失，测得此时溶液pH值为5.92，继续滴定，直到4.65mL时沉淀重新消失，溶液颜色变深，测得此时pH值为12.42。
在室温27℃下饱和氢氧化钙溶液滴定至17.56mL时出现沉淀，但震荡后沉淀消失，测得此时pH值为7.01，滴定至23.9mL时沉淀稳定，震荡后不消失，此时pH为7.51，继续滴定，沉淀不消失。
氢氧化铬呈两性，pH值过高时，已生成的氢氧化铬会再度反溶为NaCrO2；而pH值太低，沉淀不能生成。从实验数据看，氢氧化铬生成的最低pH值为5.92，在pH值大于12.42的时候，氢氧化铬已经完全溶解，因此控制pH值在7～8之间沉淀效果最佳。
3.结论
总之，含铬废水是危害性较强的一类环境污染源，必须予以重视。为了处理好这一污染物，必须从实际出发，不断地提高科技含量，选择合适的处理方法，消除对环境的污染。试验表明，只要合理选用还原剂和沉淀剂，采用化学还原沉淀法处理含铬废水，在理论和实践应用上是完全可行的。
参考文献：
[1] 郭壮.还原沉淀法处理含铬废水的研究及应用[D].哈尔滨工业大学，2007年.
[2] 颜家保；王朝霞；吴文升.还原沉淀法处理含铬废水的工艺研究[J].武汉科技大学学报（自然科学版），2002年01期.
【关键词】化学还原沉淀法；含铬废水；原液pH值；还原剂；去除率
铬是环境中一种主要的污染物，其化合物主要以Cr（Ⅱ）、Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的形式存在，但以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的化合物最为常见。在环境监测中，通常以总铬和Cr（Ⅵ）的质量浓度来衡量环境中水质的污染程度。其毒性则以Cr（Ⅵ）最强。目前，对于含铬废水的处理积累了许多有效的方法，包括物理法、化学法、物理化学法及生物法。其中，主要以化学法为主，占实际工程应用的很大比重。本文结合试验，主要讨论采用化学还原沉淀法处理含铬废水，以获得了化学还原沉淀法处理含铬废水的最佳参数值，为实际应用提供实验数据。
1.实验方法
1.1 药品及仪器
分光光度计：上海奥析科学仪器有限公司，752N；
pH计：贵阳学通生产，PHS-25C；
电子天平：广东衡之杰公司，FA/JA系列。
丙酮（CH3COCH3）：分析纯；
无水亚硫酸钠（Na2SO3）：分析纯；
氢氧化钠（NaOH）：分析纯；
重铬酸钾（K2Cr2O7）：分析纯；
焦亚硫酸钠（Na2S2O5）：分析纯；
高锰酸钾（KMnO4）：分析纯。
1.2 实验方法
（1）铬离子储备溶液的配制
配制2000mg/L的铬离子储备液。储备液需放在避光的地方，封闭严实，每次提取应当注意不能污染原液且储备液应尽快使用，不得放置过久的时间。
（2）铬浓度的测定
在酸性溶液中，铬离子与二苯碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，吸光度与浓度的关系符合比尔定律。Cr6+与显色剂的显色反应一般控制酸度在0.05～0.3mol/L（1/2H2SO4）范围，以0.2mol/L时显色最好。显色前，水样应调至中性。显色温度和放置时间对显色有影响，在15℃时，5～15min颜色即可稳定。
（3）铬标准曲线的制作
使用储备液配制10mg/L的铬铬离子标准溶液1000mL，分别取0.5mL，1mL，2mL，3mL，4mL，5mL放入50ml比色管中，然后加入蒸馏水稀释至50mL，在每个比色管中加入0.5mL硫酸（1：1）和0.5mL磷酸（1：1），摇匀后加入2mL显色剂II，经过10min显色反应后，放入紫外线分光光度计中测量其吸光度（干扰离子忽略不计）。
从中反映了在使用相同储备液的情况下，水中铬离子的浓度与其在540nm紫外线照射下吸光度之间的线性关系。可以根据标准曲线图中得到的公式计算出已测得溶液吸光度所对应的铬离子的浓度。从相关系数R2=0.9996可以看出，此标准曲线线性关系良好。
2.结果与讨论
2.1 原液pH值对还原效果的影响
（1）亚硫酸钠
稀释200mL/L的储备液1000mL，取5个锥形瓶，编号为1～5，将稀释后的铬离子溶液平均倒入5个锥形瓶中，使用硫酸（1：1）调节其pH值。
然后根据还原方程式
计算得出，在该还原反应中铬离子与亚硫酸钠的质量比约为1：3.63，考虑到实验误差以及药品杂质，选定投量比为1：4。
称量亚硫酸钠800mg，溶于100mL水中，然后在每个锥形瓶中分别加入20mL，搅拌，待反应30min后观察，可以看到1号瓶与2号瓶颜色变为绿色，其为三价铬的颜色，而3～5号瓶的颜色变化并不明显，仍为铬离子的颜色。
用氢氧化钠溶液滴定至溶液pH值至8，静置后观察，可以看到生成沉淀为絮状淡蓝色。
从中可以看出，当pH值在1左右时，铬离子的去除率达到最大。铬离子在溶液中的种类分布主要是依靠总铬离子的浓度和pH值。
（2）焦亚硫酸钠
稀释200mL/L的储备液1000mL，取5个锥形瓶，编号为1～5，将稀释后的溶液平均倒入5个锥形瓶中，使用硫酸（1：1）调节其pH值。调节后的原液pH值见表1。
根据还原方程式计算得出，在该还原反应中铬离子与焦亚硫酸钠的质量比约为1：2.74，考虑到实验误差以及药品杂质，选定投放比为1：3。与使用亚硫酸钠做还原剂相比，使用焦亚硫酸钠还原后，1～5号瓶颜色全部为浅绿色，且相差不明显。
在投入相同比例的还原剂的情况下，焦亚硫酸钠与氢氧化钠相比，所需的pH值条件更为宽松。
从中可以看出，在pH值为2.1的情况下，去除率达到了99.48%。考虑在工业生产过程中需要对废水进行预处理，更高的酸度意味着预处理成本的增大，同时也对管道、储存设备的抗腐蚀性有更高的要求。所以从pH值方面讲，使用焦亚硫酸钠更为经济、合理。
2.2 还原剂投放量对铬离子还原的影响
向废水中投加某种化学药剂，使其与水中某些溶解物质产生反应，生成难溶于水的盐类沉淀，从而降低水中这些溶解物质的含量。废水中某种离子能否采用化学还原沉淀法与废水分离，首先决定于能否找到合适的沉淀剂。本实验采用的还原剂为亚硫酸钠与焦亚硫酸钠。
（1）亚硫酸钠
在1000mL的容量瓶中将原液稀释至200mg/L，将原液pH值调节至2.28，然后平均倒入5个锥形瓶中。
铬离子的剩余浓度随着还原剂投放比例的增大逐渐减小，当投放比例为5：1的时候，铬离子的去除率达到最大值，然后随着投放量的增加，铬离子的浓度几乎不再减少。增加沉淀剂的使用量，可以提高废水中离子的去除率，但沉淀剂的用量不宜过多，否则会导致相反的作用，一般不要超过理论用量的20%～50%。 （2）焦亞硫酸钠
在1000mL的容量瓶中将原液稀释至200mg/L，然后把pH值调节至2.3，将溶液平均倒入5个锥形瓶中。实验所得还原剂投放比例与剩余铬离子去除率关系见图1。
根据图1可知，当焦亚硫酸钠比铬为2.74：1时为理论最适值。
通过实验可知，在相同pH值的情况下，亚硫酸钠的投加量为5：1的时候，铬离子的去除率已经达到了99.76%，而焦亚硫酸钠的投加量为3：1的时候也达到了99.61%。以后再增加投加量，去除率的增加并不明显。考虑到药品杂质以及废水中其他杂质的影响，还原剂的投加量应为理论值的115%～140%。
2.3 两种沉淀剂对氢氧化铬沉淀生成的影响
将储备液稀释至200mg/L，取出100mL调节pH值为2.01，以3：1的比例加入焦亚硫酸钠还原后，测定pH值，当变为4.5时，然后将溶液平均分为两份。
用1mol/L氢氧化钠滴定至0.05mL时出现沉淀，但震荡后沉淀消失，测得此时pH值为4.98，继续滴定至0.46mL时沉淀稳定，震荡后不消失，测得此时溶液pH值为5.92，继续滴定，直到4.65mL时沉淀重新消失，溶液颜色变深，测得此时pH值为12.42。
在室温27℃下饱和氢氧化钙溶液滴定至17.56mL时出现沉淀，但震荡后沉淀消失，测得此时pH值为7.01，滴定至23.9mL时沉淀稳定，震荡后不消失，此时pH为7.51，继续滴定，沉淀不消失。
氢氧化铬呈两性，pH值过高时，已生成的氢氧化铬会再度反溶为NaCrO2；而pH值太低，沉淀不能生成。从实验数据看，氢氧化铬生成的最低pH值为5.92，在pH值大于12.42的时候，氢氧化铬已经完全溶解，因此控制pH值在7～8之间沉淀效果最佳。
3.结论
总之，含铬废水是危害性较强的一类环境污染源，必须予以重视。为了处理好这一污染物，必须从实际出发，不断地提高科技含量，选择合适的处理方法，消除对环境的污染。试验表明，只要合理选用还原剂和沉淀剂，采用化学还原沉淀法处理含铬废水，在理论和实践应用上是完全可行的。
参考文献：
[1] 郭壮.还原沉淀法处理含铬废水的研究及应用[D].哈尔滨工业大学，2007年.
[2] 颜家保；王朝霞；吴文升.还原沉淀法处理含铬废水的工艺研究[J].武汉科技大学学报（自然科学版），2002年01期.