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摘要：以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，通过沉淀聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物，并测定共聚物中酸酐的含量。以丙酮为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，在苯乙烯-马来酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性剂，回流条件下合成了以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚链为侧链的改性聚合物，使用傅立叶红外光谱对其结构进行表征。
关键词：沉淀聚合；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；接枝反应；改性
中图分类号：O633.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0071-03
1 前言
采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐含量高且容易水解，水解之后性能发生很大的变化，再加上刚性强难以加工成型而不能用作工程塑料。作为皮革复鞣剂时，由于酸酐基团容易水解而失去化学反应活性，且该共聚物玻璃化转变温度比较高，导致用其填充的皮革不够柔软[2]。此外，由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量高，很容易水解成羧基，会排斥带有负电荷的染料而导致败色现象。苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点[3]，其分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等，从而改变SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。通过这种分子设计和改造，合成出了许多新的功能化聚合物，拓宽了SMA的应用领域[4]。王康成等[5]用自行合成的荧光小分子化合物，与商品化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基团反应，制成聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI），实现了SMA化学改性，在获得荧光聚合物的同时，不仅保持了原SMA的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到了改善。吉晓莉等[6]通过自由基聚合反应，合成了含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性剂，通过表面改性将上述改性剂接枝在粉体表面，研究了不同因素对改性SiC浆料流变特性的影响。磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物具有特殊的分子结构，是良好的分散剂，袁奥兰介绍了合成磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物的3种方法，并综述了这些方法的优缺点以及目前的研究进展，同时也对这种分散剂的分散机理进行了简单的介绍[7]。本文通过不同分子质量的聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的接枝反应，制备得到一系列以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚为梳型侧链的改性聚合物。
2 实验部分
2.1 实验原料
单体：苯乙烯（St），分析纯，减压蒸馏后置于冰箱中冷藏保存；马来酸酐，分析纯，直接使用；
其他药品：甲苯、丙酮，AR，国药试剂；聚氧乙烯醚500、烯丙基聚氧乙烯醚1200，工业级，海安石化；偶氮二异丁腈、甲醇、对甲苯磺酸，AR，国药试剂；氢氧化钠，AR，西陇试剂；盐酸、酚酞，AR国药试剂；
2.2 主要实验仪器
RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司。
2.3 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备
按苯乙烯/马来酸酐物质的量比为1/1称取一定量苯乙烯和马来酸酐置于2口烧瓶中，加入质量分数4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后加入适量甲苯作为溶剂。将反应烧瓶置于带有电力搅拌器的恒温水浴中进行反应，通冷凝水，控制反应温度在75 ℃，反应2 h后终止聚合反应。然后将聚合物进行抽滤，沉淀物用甲苯洗3遍，在150 ℃左右的真空烘箱中烘干至恒量，称量产品，保存于干燥器中，待测。
2.4 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中酸酐含量的测定
称取0.1 g苯乙烯-马来酸酐共聚物于锥形瓶中，用少量丙酮溶液将其溶解并滴加1～2滴酚酞试剂，运用酸碱滴定法进行滴定。先用NaOH（aq）进行滴定至变为红色，0.5 h内不褪色。再向溶液中滴加HCl溶液至溶液变为无色，0.5 h内不变色，3次平行试验，记录数据，并计算酸酐的含量。
2.5 改性苯乙烯-马来酸酐聚合物的制备
称取一定量的共聚物和一定量的MPEG500或APEG1200，置于单口烧瓶中，再加入质量分数3%的对甲苯磺酸，然后加入适量的丙酮使聚合物溶解。于恒温水浴中搅拌反应，通冷凝水，反应温度65 ℃，反应10 h后停止反应。待产物冷却至室温，将其倒入装有过量甲醇的烧瓶中并不断搅拌，使其反应完全，过滤，用甲醇洗涤3遍。将滤渣转移到小烧杯中，在45 ℃的真空烘箱中烘干至恒量，所得产物保存于干燥器中，待测。
2.6 聚合物的表征
使用傅立叶红外光谱仪对聚合物及改性聚合物的结构进行表征（KBr压片）。
3 结果与讨论
3.1 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成
采用沉淀聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，产物在甲苯中不溶，因而成白色的糊状沉淀析出，经抽滤得到白色块状固体，将其转移至表面皿中并置于150 ℃烘箱中烘至恒量后得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物白色粉末，产率约为87.03 %。
3.2 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物酸酐含量的测定
采用反滴定法来测定共聚物中酸酐的含量。其原理如下：加入过量的氢氧化钠溶液与共聚物反应，使共聚物上的酸酐全部转化为羧酸盐，再以盐酸滴定过量的氢氧化钠，根据实际消耗氢氧化钠的量来计算酸酐的含量，按照式（1）计算：
nMA=（CNaOHVNaOH-CHClVHCl）/2 （1）
其中，nMA为共聚物中马来酸酐的含量，VNaOH为加入NaOH的体积，CNaOH为NaOH的浓度，VHCl为滴加HCl的体积，CHCl为HCl的浓度。由滴定结果计算出共聚物中酸酐的含量为48.41%。 3.3 聚合物结构的表征
由图1可以看出，改性前，在1 857.32 cm-1、1 770.9 cm-1处的谱带是酸酐中羰基的特征吸收峰，在1 224.42 cm-1处的特征吸收峰说明马来酸酐在聚合物分子链中是五元环结构。从改性后的红外光谱图中可以看出，2 500～3 300 cm-1之间，在3 000 cm-1处有强的宽峰，是隶属于羧酸的O-H伸缩振动峰，在1 710 cm-1附近处的谱带和1 400 cm-1、920 cm-1处的谱带分别为羧酸中C=O键的伸缩振动吸收峰和O—H键的弯曲振动吸收峰。在1 735 cm-1附近区域有酯基中C=O键伸缩振动吸收峰，而且在1 300～1 050 cm-1区域有2个C—O伸缩振动吸收峰。改性后的谱图中含有羧基和酯基说明在接枝反应过程中五元环结构的酸酐被打开与醚发生了酯化反应。
4 结论
1）采用沉淀聚合的方法，按照苯乙烯/马来酸酐物质的量比为1∶1，在以偶氮二异丁腈为引发剂的条件下回流反应2 h制备无规共聚物，并用反滴定法测定共聚物中酸酐的含量为48.41%。
2）在以丙酮为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂的条件下，合成了以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链，MPEG500和APEG1200为侧链的改性聚合物。
3）使用傅立叶红外光谱仪对聚合物及改性聚合物的结构进行表征，表明成功对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行了改性。
参考文献
[1]Yueqi Liu，Kaori Hoshina，Jun Haginaka. Monodispersed，molecularly imprinted polymers for cinchonidine by precipitation polymerization[J]. Talanta，2009，80（5）：1713-1718.
[2]李广平，李天铎，白清泉.新型树脂鞣剂SMA的制备及其性能的研究[J].皮革化工，2002，19（6）：10-13.
[3]Zhou Y，Yu D，Xin P，et al.Inflence of styrene-maleic anhydride copolymers on the stability of quinacridone red suspensions[J].J Dispers Sci Technol，2003，24（5）：731-737.
[4]Rong Y，Chen H，Wei D，et al.Microcapsules with compact membrane structure from gelatin and styrene-maleic anjdride copolymer by complex coacervation[J]. Colloids Surf A，2004，242（1-3）：17-20.
[5]王康成，黄卫，夏平，等.苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）化学改性制备荧光聚合物及其荧光性能研究[J].感光科学与光化学，2002，23（5）：1-3.
[6]吉晓莉，郑彩华，魏磊，等.苯乙烯-马来酸酐共聚物表面改性SiC浆料的流变性研究[J]. 陶瓷学报，2008，15（3）：8-11.
[7]袁奥兰，段冲，赵帆.磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物超分散剂的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2010，11（25）：10-13.
关键词：沉淀聚合；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；接枝反应；改性
中图分类号：O633.1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0071-03
1 前言
采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐含量高且容易水解，水解之后性能发生很大的变化，再加上刚性强难以加工成型而不能用作工程塑料。作为皮革复鞣剂时，由于酸酐基团容易水解而失去化学反应活性，且该共聚物玻璃化转变温度比较高，导致用其填充的皮革不够柔软[2]。此外，由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量高，很容易水解成羧基，会排斥带有负电荷的染料而导致败色现象。苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点[3]，其分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等，从而改变SMA的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。通过这种分子设计和改造，合成出了许多新的功能化聚合物，拓宽了SMA的应用领域[4]。王康成等[5]用自行合成的荧光小分子化合物，与商品化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基团反应，制成聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI），实现了SMA化学改性，在获得荧光聚合物的同时，不仅保持了原SMA的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到了改善。吉晓莉等[6]通过自由基聚合反应，合成了含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性剂，通过表面改性将上述改性剂接枝在粉体表面，研究了不同因素对改性SiC浆料流变特性的影响。磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物具有特殊的分子结构，是良好的分散剂，袁奥兰介绍了合成磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物的3种方法，并综述了这些方法的优缺点以及目前的研究进展，同时也对这种分散剂的分散机理进行了简单的介绍[7]。本文通过不同分子质量的聚氧乙烯醚与苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的接枝反应，制备得到一系列以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚为梳型侧链的改性聚合物。
2 实验部分
2.1 实验原料
单体：苯乙烯（St），分析纯，减压蒸馏后置于冰箱中冷藏保存；马来酸酐，分析纯，直接使用；
其他药品：甲苯、丙酮，AR，国药试剂；聚氧乙烯醚500、烯丙基聚氧乙烯醚1200，工业级，海安石化；偶氮二异丁腈、甲醇、对甲苯磺酸，AR，国药试剂；氢氧化钠，AR，西陇试剂；盐酸、酚酞，AR国药试剂；
2.2 主要实验仪器
RE-52AA型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；Nicolet 6700型傅里叶红外光谱仪，美国赛默飞世尔公司。
2.3 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的制备
按苯乙烯/马来酸酐物质的量比为1/1称取一定量苯乙烯和马来酸酐置于2口烧瓶中，加入质量分数4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，然后加入适量甲苯作为溶剂。将反应烧瓶置于带有电力搅拌器的恒温水浴中进行反应，通冷凝水，控制反应温度在75 ℃，反应2 h后终止聚合反应。然后将聚合物进行抽滤，沉淀物用甲苯洗3遍，在150 ℃左右的真空烘箱中烘干至恒量，称量产品，保存于干燥器中，待测。
2.4 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中酸酐含量的测定
称取0.1 g苯乙烯-马来酸酐共聚物于锥形瓶中，用少量丙酮溶液将其溶解并滴加1～2滴酚酞试剂，运用酸碱滴定法进行滴定。先用NaOH（aq）进行滴定至变为红色，0.5 h内不褪色。再向溶液中滴加HCl溶液至溶液变为无色，0.5 h内不变色，3次平行试验，记录数据，并计算酸酐的含量。
2.5 改性苯乙烯-马来酸酐聚合物的制备
称取一定量的共聚物和一定量的MPEG500或APEG1200，置于单口烧瓶中，再加入质量分数3%的对甲苯磺酸，然后加入适量的丙酮使聚合物溶解。于恒温水浴中搅拌反应，通冷凝水，反应温度65 ℃，反应10 h后停止反应。待产物冷却至室温，将其倒入装有过量甲醇的烧瓶中并不断搅拌，使其反应完全，过滤，用甲醇洗涤3遍。将滤渣转移到小烧杯中，在45 ℃的真空烘箱中烘干至恒量，所得产物保存于干燥器中，待测。
2.6 聚合物的表征
使用傅立叶红外光谱仪对聚合物及改性聚合物的结构进行表征（KBr压片）。
3 结果与讨论
3.1 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成
采用沉淀聚合法合成了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，产物在甲苯中不溶，因而成白色的糊状沉淀析出，经抽滤得到白色块状固体，将其转移至表面皿中并置于150 ℃烘箱中烘至恒量后得到苯乙烯-马来酸酐无规共聚物白色粉末，产率约为87.03 %。
3.2 苯乙烯-马来酸酐无规共聚物酸酐含量的测定
采用反滴定法来测定共聚物中酸酐的含量。其原理如下：加入过量的氢氧化钠溶液与共聚物反应，使共聚物上的酸酐全部转化为羧酸盐，再以盐酸滴定过量的氢氧化钠，根据实际消耗氢氧化钠的量来计算酸酐的含量，按照式（1）计算：
nMA=（CNaOHVNaOH-CHClVHCl）/2 （1）
其中，nMA为共聚物中马来酸酐的含量，VNaOH为加入NaOH的体积，CNaOH为NaOH的浓度，VHCl为滴加HCl的体积，CHCl为HCl的浓度。由滴定结果计算出共聚物中酸酐的含量为48.41%。 3.3 聚合物结构的表征
由图1可以看出，改性前，在1 857.32 cm-1、1 770.9 cm-1处的谱带是酸酐中羰基的特征吸收峰，在1 224.42 cm-1处的特征吸收峰说明马来酸酐在聚合物分子链中是五元环结构。从改性后的红外光谱图中可以看出，2 500～3 300 cm-1之间，在3 000 cm-1处有强的宽峰，是隶属于羧酸的O-H伸缩振动峰，在1 710 cm-1附近处的谱带和1 400 cm-1、920 cm-1处的谱带分别为羧酸中C=O键的伸缩振动吸收峰和O—H键的弯曲振动吸收峰。在1 735 cm-1附近区域有酯基中C=O键伸缩振动吸收峰，而且在1 300～1 050 cm-1区域有2个C—O伸缩振动吸收峰。改性后的谱图中含有羧基和酯基说明在接枝反应过程中五元环结构的酸酐被打开与醚发生了酯化反应。
4 结论
1）采用沉淀聚合的方法，按照苯乙烯/马来酸酐物质的量比为1∶1，在以偶氮二异丁腈为引发剂的条件下回流反应2 h制备无规共聚物，并用反滴定法测定共聚物中酸酐的含量为48.41%。
2）在以丙酮为溶剂、对甲苯磺酸为催化剂的条件下，合成了以苯乙烯-马来酸酐共聚物为主链，MPEG500和APEG1200为侧链的改性聚合物。
3）使用傅立叶红外光谱仪对聚合物及改性聚合物的结构进行表征，表明成功对苯乙烯-马来酸酐共聚物进行了改性。
参考文献
[1]Yueqi Liu，Kaori Hoshina，Jun Haginaka. Monodispersed，molecularly imprinted polymers for cinchonidine by precipitation polymerization[J]. Talanta，2009，80（5）：1713-1718.
[2]李广平，李天铎，白清泉.新型树脂鞣剂SMA的制备及其性能的研究[J].皮革化工，2002，19（6）：10-13.
[3]Zhou Y，Yu D，Xin P，et al.Inflence of styrene-maleic anhydride copolymers on the stability of quinacridone red suspensions[J].J Dispers Sci Technol，2003，24（5）：731-737.
[4]Rong Y，Chen H，Wei D，et al.Microcapsules with compact membrane structure from gelatin and styrene-maleic anjdride copolymer by complex coacervation[J]. Colloids Surf A，2004，242（1-3）：17-20.
[5]王康成，黄卫，夏平，等.苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）化学改性制备荧光聚合物及其荧光性能研究[J].感光科学与光化学，2002，23（5）：1-3.
[6]吉晓莉，郑彩华，魏磊，等.苯乙烯-马来酸酐共聚物表面改性SiC浆料的流变性研究[J]. 陶瓷学报，2008，15（3）：8-11.
[7]袁奥兰，段冲，赵帆.磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物超分散剂的研究进展[J].化学推进剂与高分子材料，2010，11（25）：10-13.