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摘要在河北省11个市区进行大尺度的样品采集，采用快速溶剂萃取仪和气相色谱仪研究了河北省土壤中有机氯农药六六六（HCH）的残留状况。结果表明，河北省土壤中HCH残留量均值为1.31 ng/g，经对比相关标准，河北省土壤中的HCH残留量处于极低的污染水平。
关键词土壤；六六六；残留量
中图分类号S481+.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）23-07817-02
作者简介赵智亮（1981- ），男，河北石家庄人，工程师，硕士，从事环境影响评价研究。
收稿日期20140708有机氯污染物在环境中难于被降解，而且会随着食物链在生物体内逐级放大，有的被确认不仅具有致癌、致畸、致突变性，还具有内分泌干扰作用。它们对环境造成的危害是长期而复杂的，已成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题。
我国的有机氯农药生产和使用有很长的历史，主要使用的是HCH和滴滴涕，滴滴涕已被《斯德哥尔摩公约》列入第1批受控的9种有机氯农药。20世纪80年代以前，HCH和滴滴涕生产量占农药总产量的31.1%。1983年有机氯停产后HCH和滴滴涕的库存量约5×105t，这些库存农药使用完时，全国历年使用有机氯农药的总负荷量已达50 kg/km2。有机氯农药的使用在防治病虫害、发展农业生产中发挥巨大作用，但同时也是一类性质稳定、持久、难于分解的高残留农药[1]。因此，我国于1983年4月1日起停止HCH、滴滴涕等高残留性杀虫剂的生产[2]。河北省历来是我国粮食的重要产地，也有过大面积施用有机氯农药的历史。为此，笔者采用快速溶剂萃取仪和气相色谱仪研究了河北省土壤中HCH的残留量，旨在为控制我国有机氯农药残留提供理论依据。
1材料与方法
1.1材料河北省大尺度的土壤样品采自2004年8～10月。根据经纬度相对均匀布设样点，覆盖了河北省11个主要市区，包括石家庄、秦皇岛、邯郸、保定、张家口、廊坊、沧州、唐山、承德、邢台、衡水，共采集土壤样品193个。
1.2方法
1.2.1样品采集和处理。每个样点选择约100 m×100 m的地块，在其中四角和中间均匀布点采集5个表层土样，为10 cm深，各约1 000 g，合并为1个混合样本。每一样点的样品采集量必须保证在室内风干且通过20目筛分后留有1 000 g。样品自然风干后，去除杂质研磨，全量过70目筛，保存于广口瓶置于冰箱中冷藏。
河北省土壤大尺度采样样点1.2.2样品提取和净化。
1.2.2.1提取。提取条件为：温度100 ℃（5 min）；压力1 500 Psi；静态提取时间5 min；循环次数1次；溶剂淋洗60%（体积）；氮气吹扫60 s，完成1个样品提取约20 min。取10 g样品和10 g无水硫酸钠混匀，装入快速溶剂萃取仪的34 ml萃取池中。采用丙酮与正己烷（1∶1，V/V）进行萃取。萃取后的溶剂保存于收集瓶中。
1.2.2.2磺化。将萃取后的收集液（约60 ml）全量转移至分液漏斗中，用20 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液把丙酮萃取出来，再用10～30 ml浓硫酸分数次磺化至下层浓硫酸溶液澄清，最后用100 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液洗涤有机相2次。放掉下层水相后，用正己烷将有机相完全转移至茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至2 ml。
1.2.2.3净化。用弗罗里硅土层析柱净化，湿法装柱。装柱时，先加入10 ml正己烷，再依次装入5 g弗罗里硅土、1 cm高的无水硫酸钠。装入弗罗里硅土时用漏斗缓慢加入，并不断轻敲层析柱赶除其中的气泡。净化时先调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层为止。将磺化脱硫浓缩后的溶液全量转移至层析柱内，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（约2 d/s）淋洗层析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，之后用旋转蒸发仪蒸至微量。
1.2.2.4浓缩。将蒸发后的溶液全量转移至指管中，用氮气（工业级）吹干大部分溶剂，之后用正己烷定容至1.0 ml，待測。待测液定容后转移至GC自动进样用的样品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待测。
1.2.3样品测定和质量控制。
1.2.3.1样品测定。气相色谱载气与辅气为高纯氮，氮气流1 ml/min。进样口温度220 ℃，检测器温度280 ℃，采用不分流进样方式，进样量1 μl，进样0.75 min后吹扫。采用程序升温：初始温度50 ℃，以10 ℃/min的速度升温至150 ℃，再以3 ℃/min速度继续升至240 ℃，保留15 min。按保留时间定性，使用外标法峰面积定量计算所测得的物质。
1.2.3.2质量控制。样品测试前作程序空白，整批样品取20%作重复；测试前做标准曲线（标准曲线浓度系列为10、20、50、100 μg/L）。测试过程中每批样品（20个左右）用标样校准曲线。
2结果与分析
2.1土壤中HCH的残留量结果表明，河北省土壤中HCH的平均值为1.31 ng/g，远远低于我国《土壤环境质量标准》（GB15 618-1995）中规定的自然背景土壤中HCH的一级标准值50.00 ng/g。据FU等[3]的研究，西藏土壤中HCH的含量范围为0.67～5.38 ng/g，如果以此作为土壤背景值参考，与该研究进行比较，可以认为河北省土壤中的HCH残留含量并不明显。HCH在土壤中的残留期限（95%消失需要的年数）为3～20年，平均6.5年[4]，这与河北省土壤中HCH的监测值相符。另外，与邻近的天津（10.00 ng/g）[5]、北京（38.00 ng/g）[6]、山东（123.13 ng/g）[7]相比，河北省的HCH残留量是非常低的；与国内外其他地区如以色列（1.16 ng/g）[8]、德国（7.52 ng/g）[9]、南京（13.60 ng/g）[10]相比，河北省土壤中HCH的残留也处于较低水平。 HCH的4种异构体在河北省土壤中均有不同程度的检出，其检出率分别为αHCH 94%、βHCH 96%、γHCH 96%、δHCH 85%。βHCH是最主要的污染物，占所有HCH异构体残留总量的69%，其他异构体分别为αHCH占9%、γHCH占13%、δHCH占9%。HCH工业混合品中异构体的比例通常为：αHCH（60%～70%）、βHCH（5%～12%）、γHCH（10%～15%）、δHCH（6%～10%）[11]，其各自的降解速率顺序大致为：αHCH﹥γHCH﹥δHCH﹥βHCH[12-13]。αHCH和γHCH易挥发，γHCH易通过微生物降解和光化学作用生成αHCH[14]，而αHCH能在微生物作用下异构化为βHCH[15]。与其他异构体相比，βHCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短軸上[16]，其稳定性较高，水溶性、挥发性和蒸气压都非常低，同时也更加难以被微生物降解[9，12]，从而造成βHCH在土壤里各异构体中的较高残留浓度。
环境中HCH主要来自杀虫剂的使用，历史上HCH曾以2种形态被使用，一种是工业体HCH，为白色或淡黄色无定形固体，是以αHCH为主的HCH异构体的混合物；另一种是林丹，以γHCH为主，含量达99%。如果异构体之间没有相互转化，通常工业体HCH中αHCH与γHCH比值即α/γ在4～7。由于γHCH较αHCH更易降解，且在一定条件下γHCH可能会转化为αHCH。工业体HCH进入环境中长时间后，α/γ比值会大于7，但若周围环境有林丹的输入，其比值会小于3。因此可以利用α/γ比值的大小来进行源解析。通过对土壤中检测的αHCH与γHCH的比较发现，样品的αHCH/γHCH的比值在0.1～6.5，平均值为1.7。而该比值在典型工业级HCH中为4～7，表明林丹的使用对土壤中HCH的残留有一定贡献。样品中αHCH/γHCH比值的变化也说明环境发生变化，说明土壤中HCH的同系物之间发生明显转化。影响这种转化的因素很多，可能是时间、降水、季节、污染物等[17]。在西藏土壤中，αHCH含量范围为0.10～2.55 ng/g，γHCH含量范围为0.05～1.54 ng/g， αHCH/γHCH的比值在0.13～2.60范围内，研究者认为是大气长距离传输引起的[18]。河北省土壤中过去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。αHCH/γHCH比值在1.7左右，并且高残留的βHCH说明该区域大部分地区没有新的HCH的施用源。
关键词土壤；六六六；残留量
中图分类号S481+.3文献标识码A文章编号0517-6611（2014）23-07817-02
作者简介赵智亮（1981- ），男，河北石家庄人，工程师，硕士，从事环境影响评价研究。
收稿日期20140708有机氯污染物在环境中难于被降解，而且会随着食物链在生物体内逐级放大，有的被确认不仅具有致癌、致畸、致突变性，还具有内分泌干扰作用。它们对环境造成的危害是长期而复杂的，已成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题。
我国的有机氯农药生产和使用有很长的历史，主要使用的是HCH和滴滴涕，滴滴涕已被《斯德哥尔摩公约》列入第1批受控的9种有机氯农药。20世纪80年代以前，HCH和滴滴涕生产量占农药总产量的31.1%。1983年有机氯停产后HCH和滴滴涕的库存量约5×105t，这些库存农药使用完时，全国历年使用有机氯农药的总负荷量已达50 kg/km2。有机氯农药的使用在防治病虫害、发展农业生产中发挥巨大作用，但同时也是一类性质稳定、持久、难于分解的高残留农药[1]。因此，我国于1983年4月1日起停止HCH、滴滴涕等高残留性杀虫剂的生产[2]。河北省历来是我国粮食的重要产地，也有过大面积施用有机氯农药的历史。为此，笔者采用快速溶剂萃取仪和气相色谱仪研究了河北省土壤中HCH的残留量，旨在为控制我国有机氯农药残留提供理论依据。
1材料与方法
1.1材料河北省大尺度的土壤样品采自2004年8～10月。根据经纬度相对均匀布设样点，覆盖了河北省11个主要市区，包括石家庄、秦皇岛、邯郸、保定、张家口、廊坊、沧州、唐山、承德、邢台、衡水，共采集土壤样品193个。
1.2方法
1.2.1样品采集和处理。每个样点选择约100 m×100 m的地块，在其中四角和中间均匀布点采集5个表层土样，为10 cm深，各约1 000 g，合并为1个混合样本。每一样点的样品采集量必须保证在室内风干且通过20目筛分后留有1 000 g。样品自然风干后，去除杂质研磨，全量过70目筛，保存于广口瓶置于冰箱中冷藏。
河北省土壤大尺度采样样点1.2.2样品提取和净化。
1.2.2.1提取。提取条件为：温度100 ℃（5 min）；压力1 500 Psi；静态提取时间5 min；循环次数1次；溶剂淋洗60%（体积）；氮气吹扫60 s，完成1个样品提取约20 min。取10 g样品和10 g无水硫酸钠混匀，装入快速溶剂萃取仪的34 ml萃取池中。采用丙酮与正己烷（1∶1，V/V）进行萃取。萃取后的溶剂保存于收集瓶中。
1.2.2.2磺化。将萃取后的收集液（约60 ml）全量转移至分液漏斗中，用20 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液把丙酮萃取出来，再用10～30 ml浓硫酸分数次磺化至下层浓硫酸溶液澄清，最后用100 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液洗涤有机相2次。放掉下层水相后，用正己烷将有机相完全转移至茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至2 ml。
1.2.2.3净化。用弗罗里硅土层析柱净化，湿法装柱。装柱时，先加入10 ml正己烷，再依次装入5 g弗罗里硅土、1 cm高的无水硫酸钠。装入弗罗里硅土时用漏斗缓慢加入，并不断轻敲层析柱赶除其中的气泡。净化时先调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层为止。将磺化脱硫浓缩后的溶液全量转移至层析柱内，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（约2 d/s）淋洗层析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，之后用旋转蒸发仪蒸至微量。
1.2.2.4浓缩。将蒸发后的溶液全量转移至指管中，用氮气（工业级）吹干大部分溶剂，之后用正己烷定容至1.0 ml，待測。待测液定容后转移至GC自动进样用的样品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待测。
1.2.3样品测定和质量控制。
1.2.3.1样品测定。气相色谱载气与辅气为高纯氮，氮气流1 ml/min。进样口温度220 ℃，检测器温度280 ℃，采用不分流进样方式，进样量1 μl，进样0.75 min后吹扫。采用程序升温：初始温度50 ℃，以10 ℃/min的速度升温至150 ℃，再以3 ℃/min速度继续升至240 ℃，保留15 min。按保留时间定性，使用外标法峰面积定量计算所测得的物质。
1.2.3.2质量控制。样品测试前作程序空白，整批样品取20%作重复；测试前做标准曲线（标准曲线浓度系列为10、20、50、100 μg/L）。测试过程中每批样品（20个左右）用标样校准曲线。
2结果与分析
2.1土壤中HCH的残留量结果表明，河北省土壤中HCH的平均值为1.31 ng/g，远远低于我国《土壤环境质量标准》（GB15 618-1995）中规定的自然背景土壤中HCH的一级标准值50.00 ng/g。据FU等[3]的研究，西藏土壤中HCH的含量范围为0.67～5.38 ng/g，如果以此作为土壤背景值参考，与该研究进行比较，可以认为河北省土壤中的HCH残留含量并不明显。HCH在土壤中的残留期限（95%消失需要的年数）为3～20年，平均6.5年[4]，这与河北省土壤中HCH的监测值相符。另外，与邻近的天津（10.00 ng/g）[5]、北京（38.00 ng/g）[6]、山东（123.13 ng/g）[7]相比，河北省的HCH残留量是非常低的；与国内外其他地区如以色列（1.16 ng/g）[8]、德国（7.52 ng/g）[9]、南京（13.60 ng/g）[10]相比，河北省土壤中HCH的残留也处于较低水平。 HCH的4种异构体在河北省土壤中均有不同程度的检出，其检出率分别为αHCH 94%、βHCH 96%、γHCH 96%、δHCH 85%。βHCH是最主要的污染物，占所有HCH异构体残留总量的69%，其他异构体分别为αHCH占9%、γHCH占13%、δHCH占9%。HCH工业混合品中异构体的比例通常为：αHCH（60%～70%）、βHCH（5%～12%）、γHCH（10%～15%）、δHCH（6%～10%）[11]，其各自的降解速率顺序大致为：αHCH﹥γHCH﹥δHCH﹥βHCH[12-13]。αHCH和γHCH易挥发，γHCH易通过微生物降解和光化学作用生成αHCH[14]，而αHCH能在微生物作用下异构化为βHCH[15]。与其他异构体相比，βHCH的所有氯原子都位于HCH分子的赤道短軸上[16]，其稳定性较高，水溶性、挥发性和蒸气压都非常低，同时也更加难以被微生物降解[9，12]，从而造成βHCH在土壤里各异构体中的较高残留浓度。
环境中HCH主要来自杀虫剂的使用，历史上HCH曾以2种形态被使用，一种是工业体HCH，为白色或淡黄色无定形固体，是以αHCH为主的HCH异构体的混合物；另一种是林丹，以γHCH为主，含量达99%。如果异构体之间没有相互转化，通常工业体HCH中αHCH与γHCH比值即α/γ在4～7。由于γHCH较αHCH更易降解，且在一定条件下γHCH可能会转化为αHCH。工业体HCH进入环境中长时间后，α/γ比值会大于7，但若周围环境有林丹的输入，其比值会小于3。因此可以利用α/γ比值的大小来进行源解析。通过对土壤中检测的αHCH与γHCH的比较发现，样品的αHCH/γHCH的比值在0.1～6.5，平均值为1.7。而该比值在典型工业级HCH中为4～7，表明林丹的使用对土壤中HCH的残留有一定贡献。样品中αHCH/γHCH比值的变化也说明环境发生变化，说明土壤中HCH的同系物之间发生明显转化。影响这种转化的因素很多，可能是时间、降水、季节、污染物等[17]。在西藏土壤中，αHCH含量范围为0.10～2.55 ng/g，γHCH含量范围为0.05～1.54 ng/g， αHCH/γHCH的比值在0.13～2.60范围内，研究者认为是大气长距离传输引起的[18]。河北省土壤中过去使用的HCH，大部分已降解到很低水平。αHCH/γHCH比值在1.7左右，并且高残留的βHCH说明该区域大部分地区没有新的HCH的施用源。