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【摘 要】通过对综合实验“中空纤维膜的制备及性能研究”教学过程的设计，介绍了如何在环境、化工类学生中开展综合实验，提高学生的学习兴趣，培养学生综合运用基础知识与技能解决实际问题的能力。
【关键词】综合实验；中空纤维膜；聚偏氟乙烯
在环境与化工相关学科中开展综合实验是目前化学实验教学改革的一个重要趋势。通过综合实验的开展，不仅可以培养学生发现问题、分析问题、解决问题的能力，而且还能培养学生的创新能力。我校在中空纤维膜的研究方面已有三十多年的历史，在全市乃至全国都有重要的影响力，其所属环境科学与工程是天津市重点学科，签于此我院于2012年在环境工程、应用化学和化学工程与工艺三个本科专业中开设了“膜材料与膜过程”课程，拓展了学生的知识面，取得了非常好的效果。为了巩固课堂教学成果，强化学生对膜技术的认识，特开设了“中空纤维膜的制备及性能研究”综合实验。本文以此综合实验为例，以应用实践型人才培养模式为目标，设计新的综合实验项目，培养学生应用膜技术解决环境、化工领域中相关问题的能力，为今后从事相关领域的工作奠定了基础。
1. 实验目的与原理
1.1 实验目的
通过纺丝液的制备、脱泡、中空纤维的成型、后处理以及性能检测等一系列实验过程，使学生充分了解相转化法制备中空纤维膜的工艺过程，掌握制备中空纤维膜的基本原理及实验操作技术，熟练实验室用中空纤维膜组件的制作方法以及水通量的测试方法。
该实验涉及材料学、化工分离、机械工程、环境工程等多个学科，重点掌握中空纤维膜制备过程中相平衡、相分离、相转化引发膜孔形成的过程，最终可完成对学生综合化学实践应用技能的训练和培养。
1.2 实验原理
中空纤维膜的制备方法有：湿法、干-湿法、熔融法和热致相法。本综合实验采用干-湿法，过程如下：首先将过滤后的由聚合物、溶剂和致孔剂组成的铸膜液用计量泵从釜中料液抽出，从环行喷丝头（常用喷丝头的断面结构如图1所示）的缝隙中挤出，同时将芯液注入喷丝头插入管中，经过一段空气浴后，铸膜液浸入凝固浴中发生双扩散：铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散以及凝固浴中的凝固剂（非溶剂）向铸膜液中的细流扩散。膜的内侧和外侧同时发生凝胶化过程，首先形成皮层，随着双扩散的进一步进行，铸膜液内部的组成不断变化，当达到临界浓度时，膜完全固化从凝固浴中沉析出来，将膜中溶剂和成孔剂萃取出，最终得到中空纤维膜。
图1 喷丝头断面结构示意图
（a）插入管式；（b）插入柱式；（c）异形喷丝板
2. 化学试剂与仪器
试剂：聚偏氟乙烯（PVDF）；聚乙二醇（相对分子质量400和6000）；N-甲基吡咯烷酮；甘油（工业级）。
仪器：中空纤维膜纺丝机一台（包括如下附件：计量泵为1.2ml/r，喷丝头，氮气钢瓶等）、膜通量测试装置、紫外-可见分光光度计、电动搅拌器、电加热套、三口烧瓶、玻璃棒、烧杯、量筒。
3.实验步骤
3.1 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备
将适量的聚偏氟乙烯树脂和大分子亲水性添加剂于105℃下经过真空干燥20h，然后移入三口烧瓶，加入溶剂NMP和致孔剂PEG，在70℃下充分搅拌24h，随后静置脱泡24h。将纺丝液移入纺丝设备。控制纺丝罐的压力、芯液的流量、凝固浴的温度、空气间隙的距离，过滤器和喷丝板的温度、卷绕速率等参数进行纺丝。实验完成后，将聚醚砜膜丝妥善保存，供后续分析和检测。
3.2 膜组件的封装
（1）剪取 4-5cm 的塑料管两根，用哥俩好胶将其一端粘在纸上，两根塑料 管的距离 10-15cm，晾干备用。
（2）取长度约 30cm 中空纤维膜 5-10 根，剪齐，在膜两端涂覆705硅橡胶进行封端，晾干后（约 6小时）在膜两端套上尼龙管（4-5cm）。
（3）组件浇铸：将膜组件专用树脂（两组份）在一次性纸杯中按一定比例混匀，倒入（1）中的塑料管中（充满塑料管体积的 2/3） ，然后将（2）中的尼龙管插入到塑料管中（注意：尼龙管不能插到底，膜要插到底；在操作的过程中尽量防止气泡的产生），等树脂完全固化后（约12 小时），进行修整（拨去塑料管，将膜长出尼龙管的部分割去），得到实验室用简易的膜组件，并检验膜组件是否漏。
3.3 水通量的测试
图2中空纤维膜测试装置
将PVDF中空纤维膜组件按照图2所示进行连接，进口压力恒定为 0.10MPa，经过膜分离，用量筒接取渗透液，记录一定时间内渗透过膜的水量，多余的水则回流到水槽中。测试三次，取其平均值，计算得到水通量。
3.4 截留率的测试
标准溶液的配制：牛血清白蛋白在105℃下真空干燥至恒重。精确称取牛血清白蛋白1.000g溶于1000mL容量瓶中，分别吸取牛血清白蛋白溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL于10mL容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度，配制成溶度为20、40、60、80、100mg/L的牛血清白蛋白标准溶液。
标准曲线的制作：蛋白质对280nm的紫外线有最大吸收，蛋白质溶液280nm吸收值与其溶度成正比。将牛血清白蛋白标准溶液于波长280nm下，用1cm比色皿，在紫外分光光度计上测定光密度，蒸馏水为空白。以蛋白质浓度为横坐标，光密度为纵坐标作图，制出标准曲线。
牛血清白蛋白截留率的测定：将分子量为67000道尔顿的BSA用蒸馏水配置成1000mg/L的溶液，将待测PVDF中空纤维膜样品在0.1MPa下预压30min后，过滤1000mg/L的牛血清白蛋白溶液，然后用UV-2450型紫外分光光度计在280nm处测定透过液和原液的光密度，从标准曲线上查得相应的浓度，按如下公式计算截留率Ru：
其中：Ru-截留率；c1-原液中的BSA浓度（mg/L）；c2-透过液中的BSA浓度（mg/L）。
4. 实验的组织实施
在实验的过程中引入学生自主实验的教学方法：①将学生按学号分组；②教师在实验的前一周讲解综合实验的整体要求、实验达到的目标效果以及学生需要准备的工作；③各组通过查阅资料和文献，参考实验讲义，制定自己的实验方案；④实验前1～2天，教师对学生实验方案加以评阅，引导学生改进方案，指导学生拿出切实可行的方案后，即可进行实际操作；⑤鼓励学生采用不同的实验方案开展实验，实验完成后，组织学生讨论不同方案对实验结果的影响，并综合不同方案的实验结果撰写综合实验报告；⑥评阅实验报告，找出学生犯错之处并反馈给学生。
5.结束语
该综合实验的设计、实施过程主要从学科综合和应用实践的角度出发，通过对学生综合运用实验技能的训练、查阅文献能力的训练、设计实验能力的训练以及操作使用大型仪器能力的训练，最终提高学生的综合实验素质和解决实际问题的能力，为环境和化工类学生尽快适应后续专业课程实验、进入科研实验室开展科学研究甚至为今后工作打下了坚实的基础。
【关键词】综合实验；中空纤维膜；聚偏氟乙烯
在环境与化工相关学科中开展综合实验是目前化学实验教学改革的一个重要趋势。通过综合实验的开展，不仅可以培养学生发现问题、分析问题、解决问题的能力，而且还能培养学生的创新能力。我校在中空纤维膜的研究方面已有三十多年的历史，在全市乃至全国都有重要的影响力，其所属环境科学与工程是天津市重点学科，签于此我院于2012年在环境工程、应用化学和化学工程与工艺三个本科专业中开设了“膜材料与膜过程”课程，拓展了学生的知识面，取得了非常好的效果。为了巩固课堂教学成果，强化学生对膜技术的认识，特开设了“中空纤维膜的制备及性能研究”综合实验。本文以此综合实验为例，以应用实践型人才培养模式为目标，设计新的综合实验项目，培养学生应用膜技术解决环境、化工领域中相关问题的能力，为今后从事相关领域的工作奠定了基础。
1. 实验目的与原理
1.1 实验目的
通过纺丝液的制备、脱泡、中空纤维的成型、后处理以及性能检测等一系列实验过程，使学生充分了解相转化法制备中空纤维膜的工艺过程，掌握制备中空纤维膜的基本原理及实验操作技术，熟练实验室用中空纤维膜组件的制作方法以及水通量的测试方法。
该实验涉及材料学、化工分离、机械工程、环境工程等多个学科，重点掌握中空纤维膜制备过程中相平衡、相分离、相转化引发膜孔形成的过程，最终可完成对学生综合化学实践应用技能的训练和培养。
1.2 实验原理
中空纤维膜的制备方法有：湿法、干-湿法、熔融法和热致相法。本综合实验采用干-湿法，过程如下：首先将过滤后的由聚合物、溶剂和致孔剂组成的铸膜液用计量泵从釜中料液抽出，从环行喷丝头（常用喷丝头的断面结构如图1所示）的缝隙中挤出，同时将芯液注入喷丝头插入管中，经过一段空气浴后，铸膜液浸入凝固浴中发生双扩散：铸膜液中的溶剂向凝固浴扩散以及凝固浴中的凝固剂（非溶剂）向铸膜液中的细流扩散。膜的内侧和外侧同时发生凝胶化过程，首先形成皮层，随着双扩散的进一步进行，铸膜液内部的组成不断变化，当达到临界浓度时，膜完全固化从凝固浴中沉析出来，将膜中溶剂和成孔剂萃取出，最终得到中空纤维膜。
图1 喷丝头断面结构示意图
（a）插入管式；（b）插入柱式；（c）异形喷丝板
2. 化学试剂与仪器
试剂：聚偏氟乙烯（PVDF）；聚乙二醇（相对分子质量400和6000）；N-甲基吡咯烷酮；甘油（工业级）。
仪器：中空纤维膜纺丝机一台（包括如下附件：计量泵为1.2ml/r，喷丝头，氮气钢瓶等）、膜通量测试装置、紫外-可见分光光度计、电动搅拌器、电加热套、三口烧瓶、玻璃棒、烧杯、量筒。
3.实验步骤
3.1 聚偏氟乙烯中空纤维膜的制备
将适量的聚偏氟乙烯树脂和大分子亲水性添加剂于105℃下经过真空干燥20h，然后移入三口烧瓶，加入溶剂NMP和致孔剂PEG，在70℃下充分搅拌24h，随后静置脱泡24h。将纺丝液移入纺丝设备。控制纺丝罐的压力、芯液的流量、凝固浴的温度、空气间隙的距离，过滤器和喷丝板的温度、卷绕速率等参数进行纺丝。实验完成后，将聚醚砜膜丝妥善保存，供后续分析和检测。
3.2 膜组件的封装
（1）剪取 4-5cm 的塑料管两根，用哥俩好胶将其一端粘在纸上，两根塑料 管的距离 10-15cm，晾干备用。
（2）取长度约 30cm 中空纤维膜 5-10 根，剪齐，在膜两端涂覆705硅橡胶进行封端，晾干后（约 6小时）在膜两端套上尼龙管（4-5cm）。
（3）组件浇铸：将膜组件专用树脂（两组份）在一次性纸杯中按一定比例混匀，倒入（1）中的塑料管中（充满塑料管体积的 2/3） ，然后将（2）中的尼龙管插入到塑料管中（注意：尼龙管不能插到底，膜要插到底；在操作的过程中尽量防止气泡的产生），等树脂完全固化后（约12 小时），进行修整（拨去塑料管，将膜长出尼龙管的部分割去），得到实验室用简易的膜组件，并检验膜组件是否漏。
3.3 水通量的测试
图2中空纤维膜测试装置
将PVDF中空纤维膜组件按照图2所示进行连接，进口压力恒定为 0.10MPa，经过膜分离，用量筒接取渗透液，记录一定时间内渗透过膜的水量，多余的水则回流到水槽中。测试三次，取其平均值，计算得到水通量。
3.4 截留率的测试
标准溶液的配制：牛血清白蛋白在105℃下真空干燥至恒重。精确称取牛血清白蛋白1.000g溶于1000mL容量瓶中，分别吸取牛血清白蛋白溶液0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mL于10mL容量瓶中加蒸馏水稀释至刻度，配制成溶度为20、40、60、80、100mg/L的牛血清白蛋白标准溶液。
标准曲线的制作：蛋白质对280nm的紫外线有最大吸收，蛋白质溶液280nm吸收值与其溶度成正比。将牛血清白蛋白标准溶液于波长280nm下，用1cm比色皿，在紫外分光光度计上测定光密度，蒸馏水为空白。以蛋白质浓度为横坐标，光密度为纵坐标作图，制出标准曲线。
牛血清白蛋白截留率的测定：将分子量为67000道尔顿的BSA用蒸馏水配置成1000mg/L的溶液，将待测PVDF中空纤维膜样品在0.1MPa下预压30min后，过滤1000mg/L的牛血清白蛋白溶液，然后用UV-2450型紫外分光光度计在280nm处测定透过液和原液的光密度，从标准曲线上查得相应的浓度，按如下公式计算截留率Ru：
其中：Ru-截留率；c1-原液中的BSA浓度（mg/L）；c2-透过液中的BSA浓度（mg/L）。
4. 实验的组织实施
在实验的过程中引入学生自主实验的教学方法：①将学生按学号分组；②教师在实验的前一周讲解综合实验的整体要求、实验达到的目标效果以及学生需要准备的工作；③各组通过查阅资料和文献，参考实验讲义，制定自己的实验方案；④实验前1～2天，教师对学生实验方案加以评阅，引导学生改进方案，指导学生拿出切实可行的方案后，即可进行实际操作；⑤鼓励学生采用不同的实验方案开展实验，实验完成后，组织学生讨论不同方案对实验结果的影响，并综合不同方案的实验结果撰写综合实验报告；⑥评阅实验报告，找出学生犯错之处并反馈给学生。
5.结束语
该综合实验的设计、实施过程主要从学科综合和应用实践的角度出发，通过对学生综合运用实验技能的训练、查阅文献能力的训练、设计实验能力的训练以及操作使用大型仪器能力的训练，最终提高学生的综合实验素质和解决实际问题的能力，为环境和化工类学生尽快适应后续专业课程实验、进入科研实验室开展科学研究甚至为今后工作打下了坚实的基础。