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[摘要]电石渣浆碱性废水与酸性废水中和处理，应用酸碱中和的原理，应该是较好的废水综合利用处理措施，但由于电石渣碱性废水中含有的硫离子（S2－），与铁离子在一定PH条件下，生成黑色FeS，使水质严重变黑，造成二次污染。
[关键词] 酸性废水碱性废水硫离子铁离子二次污染
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
1酸性废水的产生及造成的污染
1.1酸性废水的产生
供锅炉使用的软水，是经水汽厂水处理工段将一次水通过阴阳离子树脂处理后，送至锅炉使用。当阴阳离子树脂饱和后，需用浓硫酸（H2SO4）对阳离子树脂进行再生（为满足后部生产工艺的需要，本公司不能采用盐酸再生阳离子树脂）；用烧碱（NaOH）对阴离子树脂进行再生，阴阳离子树脂基本同步再生。但由于使用的H2SO4为H2+，且浓度为98%，而使用的NaOH为OH-1，浓度仅为30%，因此本工段产生的酸碱废水中和结果仍然为强酸，且PH值为4~5（监测值），废水量为300t/d。
1.2酸性废水造成的污染
水汽厂锅炉水处理工段由于采用酸碱再生阴阳离子树脂，产生大量的酸性废水，长期排放，对周围的主要构筑物及建筑物基础的安全造成一定影响，同时对下游水源造成了污染。
2电石渣碱性废水的产生与综合利用
2.1电石渣碱性废水的产生
将粒度为80mm以下的电石，在乙炔发生器中加入过量的水，使电石发生水解反应，生产乙炔，副产物形成电石渣浆，其主要反应[3]如下：
主反应式：CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2
副反应式：CaO+ H2O→Ca(OH)2
CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S
Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3
生成的H2S少量被乙炔带走,大部分被强碱性的反应液吸收[1]：H2S+OH—S2—+ H2O
2.2电石渣碱性废水的综合利用
本公司电石湿法生产乙炔，废水产生量60t/h，该废水PH值高达13以上（监测值），与电石炉冲尘废水PH=7，水量约120t/h（监测值）混合后水量为180t/h，PH仍然达12以上（监测值），2005年3月前长期外排，造成环境污染。由于电石碱性废水处理难度高，2005年4月公司采取多种方法综合利用，分别用于乙炔发生器、水泥厂配料、锅炉烟气脱硫、电石炉气湿法收尘，这些综合利用的措施实施后，极大的改善了长期以来，电石碱性废水对环境造成的污染。
电石渣碱性废水综合利用流程图（图一）：
3酸碱废水中和处理
为解决酸性废水对环境的影响，通过对产生的酸碱废水的调查，为节约处理成本，公司认为可以将酸碱废水进行中和处理，并安装了近1000米管道，将部分电石渣碱性废水由电石污泥塘打至水气厂中和池，进行酸碱废水中和处理，实现PH达标排放。酸碱废水中和措施实施后，虽然PH值通过控制酸碱废水量，可以达标排放，但排水沟水质不稳定，约有60%的时间，水质出现严重的黑色，造成二次污染现象。很长一段时间，排水沟渠被称为变蛇龙。由于本企业与上游多家企业共用排水沟，且排水沟沟渠多段为暗沟，排水沟水质复杂，水质水量又存在多变性，对造成二次污染原因分析带来相当难度。为查清这一现象产生的原因，安全环保部组织技术人员，经过长达半年的调查以及二十余次的废水混合实验，分别将上游排水、水泥厂排水、涵洞来水以及锅炉沉渣池排水相互混合，并将以上各类水与中和池废水分别进行混合，终于查出二次污染的原因，主要是废水中形成了FeS黑色沉淀。
4形成黑色FeS的原因分析
4.1硫化物来源及特性
4.1.1 硫化物来源
硫化物主要来源于电石渣碱性废水，而电石渣碱性废水中硫化物，主要来源于电石生产使用的焦炭，焦炭中含硫量在0.7—0.8%范围内。在电石生产过程中，一部分硫进入炉气，一部分以CaS形式存在电石产品中。
4.1.2硫化物的特性
——硫化物的化学特性
硫离子不稳定，被氧化时，以硫化氢逸散到空气中；硫化物在酸性条件下生成极易挥发的硫化氢气体；当PH值为12以上时，即强碱性条件下稳定存在[1]；在碱性条件下（PH=8-10），易生成硫化物沉淀[2]。
——对废水生化处理的影响
进行好氧法和厌氧法生物处理的经验表明，当硫化物浓度过高时微生物将受到抑制和毒害，只有当废水中硫化物浓度小于40 mg/l时，才可进行生化处理[2]。而本公司电石渣沉清液中硫化物的平均浓度为816mg/l，进入生化系统将抑制微生物的活动，因此本公司对电石渣沉清液未考虑进入有机废水处理站进行生化处理。
4.1.3 电石渣碱性废水沉清液主要污染物成份如下表：
S2—mg/l CODmg/l PH值 SSmg/l
846 2000 >12 <70
4.2 含Fe2+廢水来源
经过多次废水混合实验，并通过定性分析，发现排水沟中含有Fe2+。
定性分析方法采用：在废水样中先滴加KSCN（硫氰化钾），不变红，然后再加浓硝酸变红，反应方程式如下：
Fe2++2H++NO3-=Fe3++H2O+NO2↑
Fe3+ +3SCN- ==Fe（SCN）3
排水沟中Fe2+浓度不稳定，多次未检验出含Fe2+的现象。经进一步调查，这种情况一是出现在上游企业未排废水的时候，二是本公司锅炉沉降池无废水外排的情况下。
4.3 FeS黑色废水的形成
S2—与Fe2+在碱性条件下（PH=8-10），易生成硫化物沉淀[2]
Fe+S→FeS↓
通过多次的混合实验分析，确定造成二次污染的原因，就是引用电石碱性废水中和处理水汽厂酸性废水，当碱性废水控制不当，稍有过量时排放，即造成排水沟偏碱性（PH=8—10），在此条件下与环境带来的Fe2+反应所致。电石渣沉清液中和酸性废水流程图（二）
5结论
5.1由于电石使用的焦炭中含硫在0.7—0.8%范围内，造成电石渣沉清液中硫化物浓度较高，平均浓度为816 mg/l，同时由于排水沟中Fe2+浓度波动大以及水质水量的随机性较大，从而排水沟60%时间出现严重黑色废水，造成二次污染现象，为此公司决定停止使用电石渣碱性废水中和酸性废水的措施。
5.2公司停止使用电石碱性废水中和处理酸性废水的措施，而采用加碱实施中和处理后，杜绝硫化物的来源，从此排水沟水质稳定达标。
参考文献
[1]工业废水分析方法/日本规格协会，吴锦、宇振东译：中国环境科学出版社1987.
[2]工业废水处理工程/湘潭大学化工系环境工程教研室1983.8
[3]本公司“乙炔生产工艺规程”
作者简介：张清梅，女，1962年2月生，工程师，1985年毕业于贵州工院冶金系环境工程专业，长期从事环保工作，现在贵州水晶有机化工（集团）安全环保部，任副主任工程师。
[关键词] 酸性废水碱性废水硫离子铁离子二次污染
中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：
1酸性废水的产生及造成的污染
1.1酸性废水的产生
供锅炉使用的软水，是经水汽厂水处理工段将一次水通过阴阳离子树脂处理后，送至锅炉使用。当阴阳离子树脂饱和后，需用浓硫酸（H2SO4）对阳离子树脂进行再生（为满足后部生产工艺的需要，本公司不能采用盐酸再生阳离子树脂）；用烧碱（NaOH）对阴离子树脂进行再生，阴阳离子树脂基本同步再生。但由于使用的H2SO4为H2+，且浓度为98%，而使用的NaOH为OH-1，浓度仅为30%，因此本工段产生的酸碱废水中和结果仍然为强酸，且PH值为4~5（监测值），废水量为300t/d。
1.2酸性废水造成的污染
水汽厂锅炉水处理工段由于采用酸碱再生阴阳离子树脂，产生大量的酸性废水，长期排放，对周围的主要构筑物及建筑物基础的安全造成一定影响，同时对下游水源造成了污染。
2电石渣碱性废水的产生与综合利用
2.1电石渣碱性废水的产生
将粒度为80mm以下的电石，在乙炔发生器中加入过量的水，使电石发生水解反应，生产乙炔，副产物形成电石渣浆，其主要反应[3]如下：
主反应式：CaC2+2H2O→C2H2+Ca(OH)2
副反应式：CaO+ H2O→Ca(OH)2
CaS+2H2O→Ca(OH)2+H2S
Ca3P2+6H2O→3Ca(OH)2+2PH3
生成的H2S少量被乙炔带走,大部分被强碱性的反应液吸收[1]：H2S+OH—S2—+ H2O
2.2电石渣碱性废水的综合利用
本公司电石湿法生产乙炔，废水产生量60t/h，该废水PH值高达13以上（监测值），与电石炉冲尘废水PH=7，水量约120t/h（监测值）混合后水量为180t/h，PH仍然达12以上（监测值），2005年3月前长期外排，造成环境污染。由于电石碱性废水处理难度高，2005年4月公司采取多种方法综合利用，分别用于乙炔发生器、水泥厂配料、锅炉烟气脱硫、电石炉气湿法收尘，这些综合利用的措施实施后，极大的改善了长期以来，电石碱性废水对环境造成的污染。
电石渣碱性废水综合利用流程图（图一）：
3酸碱废水中和处理
为解决酸性废水对环境的影响，通过对产生的酸碱废水的调查，为节约处理成本，公司认为可以将酸碱废水进行中和处理，并安装了近1000米管道，将部分电石渣碱性废水由电石污泥塘打至水气厂中和池，进行酸碱废水中和处理，实现PH达标排放。酸碱废水中和措施实施后，虽然PH值通过控制酸碱废水量，可以达标排放，但排水沟水质不稳定，约有60%的时间，水质出现严重的黑色，造成二次污染现象。很长一段时间，排水沟渠被称为变蛇龙。由于本企业与上游多家企业共用排水沟，且排水沟沟渠多段为暗沟，排水沟水质复杂，水质水量又存在多变性，对造成二次污染原因分析带来相当难度。为查清这一现象产生的原因，安全环保部组织技术人员，经过长达半年的调查以及二十余次的废水混合实验，分别将上游排水、水泥厂排水、涵洞来水以及锅炉沉渣池排水相互混合，并将以上各类水与中和池废水分别进行混合，终于查出二次污染的原因，主要是废水中形成了FeS黑色沉淀。
4形成黑色FeS的原因分析
4.1硫化物来源及特性
4.1.1 硫化物来源
硫化物主要来源于电石渣碱性废水，而电石渣碱性废水中硫化物，主要来源于电石生产使用的焦炭，焦炭中含硫量在0.7—0.8%范围内。在电石生产过程中，一部分硫进入炉气，一部分以CaS形式存在电石产品中。
4.1.2硫化物的特性
——硫化物的化学特性
硫离子不稳定，被氧化时，以硫化氢逸散到空气中；硫化物在酸性条件下生成极易挥发的硫化氢气体；当PH值为12以上时，即强碱性条件下稳定存在[1]；在碱性条件下（PH=8-10），易生成硫化物沉淀[2]。
——对废水生化处理的影响
进行好氧法和厌氧法生物处理的经验表明，当硫化物浓度过高时微生物将受到抑制和毒害，只有当废水中硫化物浓度小于40 mg/l时，才可进行生化处理[2]。而本公司电石渣沉清液中硫化物的平均浓度为816mg/l，进入生化系统将抑制微生物的活动，因此本公司对电石渣沉清液未考虑进入有机废水处理站进行生化处理。
4.1.3 电石渣碱性废水沉清液主要污染物成份如下表：
S2—mg/l CODmg/l PH值 SSmg/l
846 2000 >12 <70
4.2 含Fe2+廢水来源
经过多次废水混合实验，并通过定性分析，发现排水沟中含有Fe2+。
定性分析方法采用：在废水样中先滴加KSCN（硫氰化钾），不变红，然后再加浓硝酸变红，反应方程式如下：
Fe2++2H++NO3-=Fe3++H2O+NO2↑
Fe3+ +3SCN- ==Fe（SCN）3
排水沟中Fe2+浓度不稳定，多次未检验出含Fe2+的现象。经进一步调查，这种情况一是出现在上游企业未排废水的时候，二是本公司锅炉沉降池无废水外排的情况下。
4.3 FeS黑色废水的形成
S2—与Fe2+在碱性条件下（PH=8-10），易生成硫化物沉淀[2]
Fe+S→FeS↓
通过多次的混合实验分析，确定造成二次污染的原因，就是引用电石碱性废水中和处理水汽厂酸性废水，当碱性废水控制不当，稍有过量时排放，即造成排水沟偏碱性（PH=8—10），在此条件下与环境带来的Fe2+反应所致。电石渣沉清液中和酸性废水流程图（二）
5结论
5.1由于电石使用的焦炭中含硫在0.7—0.8%范围内，造成电石渣沉清液中硫化物浓度较高，平均浓度为816 mg/l，同时由于排水沟中Fe2+浓度波动大以及水质水量的随机性较大，从而排水沟60%时间出现严重黑色废水，造成二次污染现象，为此公司决定停止使用电石渣碱性废水中和酸性废水的措施。
5.2公司停止使用电石碱性废水中和处理酸性废水的措施，而采用加碱实施中和处理后，杜绝硫化物的来源，从此排水沟水质稳定达标。
参考文献
[1]工业废水分析方法/日本规格协会，吴锦、宇振东译：中国环境科学出版社1987.
[2]工业废水处理工程/湘潭大学化工系环境工程教研室1983.8
[3]本公司“乙炔生产工艺规程”
作者简介：张清梅，女，1962年2月生，工程师，1985年毕业于贵州工院冶金系环境工程专业，长期从事环保工作，现在贵州水晶有机化工（集团）安全环保部，任副主任工程师。