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摘 要：相比其他高分子分散剂合成方法，大分子单体法更具优势，合成的分散剂质量稳定，工艺简单，所以本文以大分子单体法合成了水溶性高分子绘画颜料分散剂。通过酯化反应制备具备反应活性的大分子单体，并利用溶液聚合法与丙烯酸单体、乙烯基单体发生共聚，以合成了聚醚-聚丙烯酸水溶性高分子绘画颜料分散剂。在此基础上进行了表征实验研究，结果表明，酯化反应温度应严格控制在100～120℃;分散剂表面张力降低效果显著，临界胶束浓度为0.015;以钛白粉为例对分散剂在绘画颜料悬浊液的悬浮稳定性进行了测试，发现分散剂可有效提升钛白粉悬浮率，在分子量為1000时分散效果最佳。
关键词：大分子单体;水溶性;高分子分散剂;绘画颜料
中图分类号：TQ317;J211.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0049-03
Study on Synthesis of Macromonomer Water-soluble Polymer Paint Dispersant
Zhang Bei
（School of Costume and Art Design， Xi an Polytechnic University， Xi an 710048，China）
Abstract：Compared with other synthesis methods of polymer dispersants， macromonomer method has more advantages. The quality of the synthesized dispersants is stable and the process is simple. Therefore， this paper uses macromonomer method to synthesize water-soluble polymer paint pigment dispersants. Macromonomer with reactivity were prepared by esterification and copolymerized with acrylic monomers and vinyl monomers by solution polymerization to synthesize polyether-polyacrylic acid water-soluble polymer paint pigment dispersing agent. On this basis， a characterization experiment was carried out. The experimental results show that the esterification reaction temperature should be strictly controlled at 100～120℃. The surface tension of dispersant decreased significantly， and the critical micelle concentration was 0.015. Taking titanium dioxide as an example， the suspension stability of the dispersant in paint suspension was tested. It was found that the dispersant could effectively improve the suspension rate of titanium dioxide， and the dispersion effect was the best when the molecular weight was 1000.
Key words：macromonomer;water-soluble;polymer dispersant;paints
0 引言
虽然经典分散剂的水性分散介质呈现了科学高效的分散稳定性效用，但是因为其在绘画颜料粒子表层的吸附并不坚固，易于掉落，从而使得分散粒子重新聚集或者沉淀。为了切实解决此类问题，近几年研发了高分子分散剂，其在绘画颜料分散稳定中，可提供高效位阻斥力与静电斥力，稳定性明显优于经典分散剂[1]。国外的高分子分散剂研究始于20世纪70年代，在80年代中期给定了高分子分散剂概念并推出了高分子分散剂产品，在90年代中期，高分子分散剂以独特性能倍受青睐，演变为最为引人注意的分散助剂。国内的高分子分散剂研究起步晚，发展缓慢，直到20世纪90年代初才出现关于其的综述性相关报道。目前在绘画颜料方面，虽然我国投入了大量人力物力对高分子分散剂进行深入研究，但是到现阶段，研发的高分子分散剂在分散非水体系时效果良好，而在分散水体系方面相关分散剂产品非常少[2]。对此，本文研究分析了大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂的合成与实际应用。
1 原料概述
针对大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂的合成，采用了聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚乙二醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、二氯甲烷、氢氧化钠、氯化钠、甲基丙烯磺酸钠、硫酸亚铁、双氧水。
1.1 大分子单体合成
1.1.1 合成
通过采用酯化法进行大分子单体合成，在500mL的圆底烧瓶中，配置搅拌装置、温度计与冷凝管，添加聚乙二醇单甲醚，其不具有聚合反应活性，在温度上升到60℃，且聚乙二醇单甲醚完全溶解之后，按照既定顺序添加1%～3%对苯二酚，在温度升高到70℃的时候，添加聚乙二醇单甲醚质量分数为1%～3%的对甲苯磺酸与甲苯，温度持续上升，直到达到100～110℃之后，再添加丙烯酸，添加时间需严格控制在30min之内。通过快速搅拌，引进氮气，持续反应5～6h，定期进行取样，以检测反应的具体酯化率，在酯化达到具体标准之后，开始自然冷却到室温状态，便可合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体粗品。 1.1.2 提纯
在二氯甲烷中放置酯化反应所获聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体粗品，以5%氢氧化钠水溶液清洗并分液，反复约5次，在达到水层无色状态时，将未参加反应的阻聚剂与剩余过量丙烯酸及时去除[3]。同时还需进一步去除未参与反应的聚醚，可采用饱和氯化钠，在约5次反复清洗之后，过量二氯甲烷基于蒸馏法得以去除之后，便可获得纯净聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体精品。
1.2 水溶性高分子分散剂合成
基于自制大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠之间的共聚反应，以自由基溶液聚合法为辅助，将水作为溶剂，通过氧化还原引发体系，利用过硫酸铵或者双氧水作为引发剂，并以抗坏血酸或者亚铁盐作为还原剂[5]。在四口瓶中配置搅拌器、温度计与冷凝回流装置，添加水、大分子单体、还原剂，通入氮气，以去除氧气，在上升到反应温度之后，缓慢添加混合单体与引发剂，在3h之内完成添加，保持恒温状态反应1～2h，反应结束之后，添加20%氢氧化钠水溶液，调价pH值到7，便可获得共聚物水溶液。
大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂合成工艺流程具体如图1所示。
大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂合成工艺物料平衡[6]具体如表1所示。
2 不同酯化反应温度与聚醚分子量下聚乙二醇单 甲醚酯化率
通过酯化法针对聚乙二醇单甲醚高分子引进不饱和双键，酯化反应6h[7]，不同温度与聚醚分子量下聚乙二醇单甲醚酯化率具体如表1所示。
由表1可知，在反应温度达到80℃的时候，聚乙二醇单甲醚的酯化率只达到59%，但是在温度上升到100℃之后，酯化率便随之提高到80%以上，在温度持续上升到120℃后，酯化率虽有提高但是并不明显。由于在温度上升时，易于造成聚乙二醇单甲醚发生热裂解，丙烯酸单体发生自聚合等副作用反应，会严重影响大分子单体合成，所以酯化反应温度应严格控制在100～120℃。
由表1可知，不同分子量下聚乙二醇单甲醚与丙烯酸发生酯化反应的酯化率差异。在相同温度下，分子量400时，聚乙二醇单甲醚酯化率明显高于分子量1000与1200，这主要是由于聚乙二醇单甲醚分子中的分子链段刚性较好，以此在高分子扩散与排列时，发生了强大的空间立体效应[8]。在聚乙二醇分子链段不断加长时，空间立体效应也随之强化，较长分子链严重影响了丙烯酸的羟基与聚乙二醇单甲醚末端羟基之间的有效衔接，长链将羟基全面包裹，降低了其与丙烯酸分子发生碰撞的几率，从而使得酯化反应效率有所下降，以此导致酯化率也随之降低。
2.1 水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液表面张力
评估作为分散剂的表面活性剂性能的关键指标为降低表面张力的能力[9]。通过实验检测水溶性高分子分散剂配置的不同浓度水溶液表面张力，以了解分散剂降低表面张力的整体效果。水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液表面张力检测结果具体如表2所示。
由表2可知，在水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液浓度达到3%的时候，表面张力明显比未添加分散剂的纯水表面张力较低，在分散剂浓度不断增大的趋势下，表面张力的变化并不显著。
为准确检测大分子单体水溶性高分子分散剂的临界胶束浓度，在实验过程中，还需配置浓度质量分数为0～0.03的分散剂水溶液，以测定水溶液浓度与表面张力之间的关联性，结果具体如表3所示。
由表3可知，在浓度不断增大的形势下，溶液表面张力变化表现为先下降再持平的状态，水溶性高分子分散剂临界胶束浓度为0.015。
2.2 水溶性高分子绘画颜料分散剂在无机颜料中的分
散效果测定
为测定高分子绘画颜料分散剂在无机颜料中的分散效果，以钛白粉为例对分散剂在绘画颜料悬浊液的悬浮稳定性进行测试，基于悬浮率表达分散剂的实践效果[10]。不同高分子分散剂下绘画颜料的悬浊液悬浮率具体如表4所示。
由表4可知，在高分子分散机不断添加的趋势下，钛白粉的悬浮率由呈现为上升形态，在分散剂浓度不断提高时，悬浮率反而开始下降，这主要是由于分散剂过量吸附于颗粒表面之后，彼此发生交联，导致颗粒团聚。聚醚连段长度也直接影响着高分子分散剂的分散效果，由表可知，分子量为1000的大分子单体高分子绘画颜料分散剂的分散效果最佳。
3 结论
总之，本文通过合成大分子单体与高分子分散剂，制备了不同聚醚连段长度的大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂，并进行了表征实验研究，以此得出结论：
（1）在反应温度达到80℃的时候，聚乙二醇单甲醚的酯化率只达到59%，但是在温度上升到100℃之后，酯化率便随之提高到80%以上，在温度持续上升到120℃后，酯化率虽有提高但是并不明显;由于在温度上升时，易于造成聚乙二醇单甲醚发生热裂解，丙烯酸单体发生自聚合等副作用反应，会严重影响大分子单体合成，所以酯化反应温度应严格控制在100～120℃。
（2）在相同温度下，分子量400时，聚乙二醇单甲醚酯化率明显高于分子量1000与1200，这主要是由于聚乙二醇单甲醚分子中的分子链段刚性较好，以此在高分子扩散与排列时，发生了强大的空间立体效应，在聚乙二醇分子链段不断加长时，空间立体效应也随之强化，较长分子链严重影响了丙烯酸的羟基与聚乙二醇单甲醚末端羟基之间的有效衔接，长链将羟基全面包裹，降低了其与丙烯酸分子发生碰撞的几率，从而使得酯化反应效率有所下降，以此导致酯化率也随之降低。
（3）在水溶液浓度不断增大的形势下，溶液表面张力变化表现为先下降再持平的状态，水溶性高分子分散剂临界胶束浓度为0.015。
（4）以钛白粉为例对分散剂在绘画颜料悬浊液的悬浮稳定性测试发现，在高分子分散机不断添加的趋势下，钛白粉的悬浮率由呈现为上升形态，在分散剂浓度不断提高时，悬浮率反而开始下降，且聚醚连段长度也直接影响着高分子分散剂的分散效果，在分子量为1000时大分子单体高分子绘画颜料分散剂的分散效果最佳。
参考文献
[1]潘勇.用于分散有机颜料和炭黑的润湿分散剂的选择[J].涂料工业，2018，48（8）：25-30.
[2]汪斌，张晓叶.高分子分散剂的合成[J].印染助剂，2011，28（3）：32-34.
[3]陳志强.一种水性体系高分子分散剂的研制[J].化工设计通讯，2016，42（5）：125-125+145.
[4]张连兵，房宽峻，付少海，等.可聚合型高分子分散剂的合成及应用[J].印染，2010，36（11）：1-4+13.
[5]姜东，王朝生，江振林，等.不同结构分散剂对颜料炭黑分散稳定性的影响[J].过程工程学报，2015，15（1）：153-158.
[6]湖南七纬科技有限公司.一种颜料釉料高分子分散剂的ATRP制备法：CN201910219943.6[P].2019-07-18.
[7]方淼，唐强，陈坤，等.St-MA-AA酯化改性高分子分散剂的合成与应用[J].化工进展，2014 （10）：2748-2752+2784.
[8]王小荣，李志远，马国艳，等.磺酸型钙粉分散剂的制备及其分散性能[J].高分子通报，2018（12）：55-62.
[9]董仕晋，刘歌，杨国深，等.水溶性高分子颜料分散剂的合成[J].染料与染色，2015，52（6）：35-39.
[10]张莉，王丽，蔡甜甜，等.分散剂对红色颜料分散体系稳定性的影响及其在白板笔墨水中的应用[J].精细化工，2015，32（2）：211-217+231.
关键词：大分子单体;水溶性;高分子分散剂;绘画颜料
中图分类号：TQ317;J211.6 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2021）09-0049-03
Study on Synthesis of Macromonomer Water-soluble Polymer Paint Dispersant
Zhang Bei
（School of Costume and Art Design， Xi an Polytechnic University， Xi an 710048，China）
Abstract：Compared with other synthesis methods of polymer dispersants， macromonomer method has more advantages. The quality of the synthesized dispersants is stable and the process is simple. Therefore， this paper uses macromonomer method to synthesize water-soluble polymer paint pigment dispersants. Macromonomer with reactivity were prepared by esterification and copolymerized with acrylic monomers and vinyl monomers by solution polymerization to synthesize polyether-polyacrylic acid water-soluble polymer paint pigment dispersing agent. On this basis， a characterization experiment was carried out. The experimental results show that the esterification reaction temperature should be strictly controlled at 100～120℃. The surface tension of dispersant decreased significantly， and the critical micelle concentration was 0.015. Taking titanium dioxide as an example， the suspension stability of the dispersant in paint suspension was tested. It was found that the dispersant could effectively improve the suspension rate of titanium dioxide， and the dispersion effect was the best when the molecular weight was 1000.
Key words：macromonomer;water-soluble;polymer dispersant;paints
0 引言
虽然经典分散剂的水性分散介质呈现了科学高效的分散稳定性效用，但是因为其在绘画颜料粒子表层的吸附并不坚固，易于掉落，从而使得分散粒子重新聚集或者沉淀。为了切实解决此类问题，近几年研发了高分子分散剂，其在绘画颜料分散稳定中，可提供高效位阻斥力与静电斥力，稳定性明显优于经典分散剂[1]。国外的高分子分散剂研究始于20世纪70年代，在80年代中期给定了高分子分散剂概念并推出了高分子分散剂产品，在90年代中期，高分子分散剂以独特性能倍受青睐，演变为最为引人注意的分散助剂。国内的高分子分散剂研究起步晚，发展缓慢，直到20世纪90年代初才出现关于其的综述性相关报道。目前在绘画颜料方面，虽然我国投入了大量人力物力对高分子分散剂进行深入研究，但是到现阶段，研发的高分子分散剂在分散非水体系时效果良好，而在分散水体系方面相关分散剂产品非常少[2]。对此，本文研究分析了大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂的合成与实际应用。
1 原料概述
针对大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂的合成，采用了聚乙二醇单甲醚、烯丙基聚乙二醇、对苯二酚、对甲苯磺酸、甲基丙烯酸、丙烯酸、过硫酸铵、抗坏血酸、二氯甲烷、氢氧化钠、氯化钠、甲基丙烯磺酸钠、硫酸亚铁、双氧水。
1.1 大分子单体合成
1.1.1 合成
通过采用酯化法进行大分子单体合成，在500mL的圆底烧瓶中，配置搅拌装置、温度计与冷凝管，添加聚乙二醇单甲醚，其不具有聚合反应活性，在温度上升到60℃，且聚乙二醇单甲醚完全溶解之后，按照既定顺序添加1%～3%对苯二酚，在温度升高到70℃的时候，添加聚乙二醇单甲醚质量分数为1%～3%的对甲苯磺酸与甲苯，温度持续上升，直到达到100～110℃之后，再添加丙烯酸，添加时间需严格控制在30min之内。通过快速搅拌，引进氮气，持续反应5～6h，定期进行取样，以检测反应的具体酯化率，在酯化达到具体标准之后，开始自然冷却到室温状态，便可合成聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体粗品。 1.1.2 提纯
在二氯甲烷中放置酯化反应所获聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体粗品，以5%氢氧化钠水溶液清洗并分液，反复约5次，在达到水层无色状态时，将未参加反应的阻聚剂与剩余过量丙烯酸及时去除[3]。同时还需进一步去除未参与反应的聚醚，可采用饱和氯化钠，在约5次反复清洗之后，过量二氯甲烷基于蒸馏法得以去除之后，便可获得纯净聚乙二醇单甲醚丙烯酸酯大分子单体精品。
1.2 水溶性高分子分散剂合成
基于自制大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠之间的共聚反应，以自由基溶液聚合法为辅助，将水作为溶剂，通过氧化还原引发体系，利用过硫酸铵或者双氧水作为引发剂，并以抗坏血酸或者亚铁盐作为还原剂[5]。在四口瓶中配置搅拌器、温度计与冷凝回流装置，添加水、大分子单体、还原剂，通入氮气，以去除氧气，在上升到反应温度之后，缓慢添加混合单体与引发剂，在3h之内完成添加，保持恒温状态反应1～2h，反应结束之后，添加20%氢氧化钠水溶液，调价pH值到7，便可获得共聚物水溶液。
大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂合成工艺流程具体如图1所示。
大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂合成工艺物料平衡[6]具体如表1所示。
2 不同酯化反应温度与聚醚分子量下聚乙二醇单 甲醚酯化率
通过酯化法针对聚乙二醇单甲醚高分子引进不饱和双键，酯化反应6h[7]，不同温度与聚醚分子量下聚乙二醇单甲醚酯化率具体如表1所示。
由表1可知，在反应温度达到80℃的时候，聚乙二醇单甲醚的酯化率只达到59%，但是在温度上升到100℃之后，酯化率便随之提高到80%以上，在温度持续上升到120℃后，酯化率虽有提高但是并不明显。由于在温度上升时，易于造成聚乙二醇单甲醚发生热裂解，丙烯酸单体发生自聚合等副作用反应，会严重影响大分子单体合成，所以酯化反应温度应严格控制在100～120℃。
由表1可知，不同分子量下聚乙二醇单甲醚与丙烯酸发生酯化反应的酯化率差异。在相同温度下，分子量400时，聚乙二醇单甲醚酯化率明显高于分子量1000与1200，这主要是由于聚乙二醇单甲醚分子中的分子链段刚性较好，以此在高分子扩散与排列时，发生了强大的空间立体效应[8]。在聚乙二醇分子链段不断加长时，空间立体效应也随之强化，较长分子链严重影响了丙烯酸的羟基与聚乙二醇单甲醚末端羟基之间的有效衔接，长链将羟基全面包裹，降低了其与丙烯酸分子发生碰撞的几率，从而使得酯化反应效率有所下降，以此导致酯化率也随之降低。
2.1 水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液表面张力
评估作为分散剂的表面活性剂性能的关键指标为降低表面张力的能力[9]。通过实验检测水溶性高分子分散剂配置的不同浓度水溶液表面张力，以了解分散剂降低表面张力的整体效果。水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液表面张力检测结果具体如表2所示。
由表2可知，在水溶性高分子绘画颜料分散剂水溶液浓度达到3%的时候，表面张力明显比未添加分散剂的纯水表面张力较低，在分散剂浓度不断增大的趋势下，表面张力的变化并不显著。
为准确检测大分子单体水溶性高分子分散剂的临界胶束浓度，在实验过程中，还需配置浓度质量分数为0～0.03的分散剂水溶液，以测定水溶液浓度与表面张力之间的关联性，结果具体如表3所示。
由表3可知，在浓度不断增大的形势下，溶液表面张力变化表现为先下降再持平的状态，水溶性高分子分散剂临界胶束浓度为0.015。
2.2 水溶性高分子绘画颜料分散剂在无机颜料中的分
散效果测定
为测定高分子绘画颜料分散剂在无机颜料中的分散效果，以钛白粉为例对分散剂在绘画颜料悬浊液的悬浮稳定性进行测试，基于悬浮率表达分散剂的实践效果[10]。不同高分子分散剂下绘画颜料的悬浊液悬浮率具体如表4所示。
由表4可知，在高分子分散机不断添加的趋势下，钛白粉的悬浮率由呈现为上升形态，在分散剂浓度不断提高时，悬浮率反而开始下降，这主要是由于分散剂过量吸附于颗粒表面之后，彼此发生交联，导致颗粒团聚。聚醚连段长度也直接影响着高分子分散剂的分散效果，由表可知，分子量为1000的大分子单体高分子绘画颜料分散剂的分散效果最佳。
3 结论
总之，本文通过合成大分子单体与高分子分散剂，制备了不同聚醚连段长度的大分子单体水溶性高分子绘画颜料分散剂，并进行了表征实验研究，以此得出结论：
（1）在反应温度达到80℃的时候，聚乙二醇单甲醚的酯化率只达到59%，但是在温度上升到100℃之后，酯化率便随之提高到80%以上，在温度持续上升到120℃后，酯化率虽有提高但是并不明显;由于在温度上升时，易于造成聚乙二醇单甲醚发生热裂解，丙烯酸单体发生自聚合等副作用反应，会严重影响大分子单体合成，所以酯化反应温度应严格控制在100～120℃。
（2）在相同温度下，分子量400时，聚乙二醇单甲醚酯化率明显高于分子量1000与1200，这主要是由于聚乙二醇单甲醚分子中的分子链段刚性较好，以此在高分子扩散与排列时，发生了强大的空间立体效应，在聚乙二醇分子链段不断加长时，空间立体效应也随之强化，较长分子链严重影响了丙烯酸的羟基与聚乙二醇单甲醚末端羟基之间的有效衔接，长链将羟基全面包裹，降低了其与丙烯酸分子发生碰撞的几率，从而使得酯化反应效率有所下降，以此导致酯化率也随之降低。
（3）在水溶液浓度不断增大的形势下，溶液表面张力变化表现为先下降再持平的状态，水溶性高分子分散剂临界胶束浓度为0.015。
（4）以钛白粉为例对分散剂在绘画颜料悬浊液的悬浮稳定性测试发现，在高分子分散机不断添加的趋势下，钛白粉的悬浮率由呈现为上升形态，在分散剂浓度不断提高时，悬浮率反而开始下降，且聚醚连段长度也直接影响着高分子分散剂的分散效果，在分子量为1000时大分子单体高分子绘画颜料分散剂的分散效果最佳。
参考文献
[1]潘勇.用于分散有机颜料和炭黑的润湿分散剂的选择[J].涂料工业，2018，48（8）：25-30.
[2]汪斌，张晓叶.高分子分散剂的合成[J].印染助剂，2011，28（3）：32-34.
[3]陳志强.一种水性体系高分子分散剂的研制[J].化工设计通讯，2016，42（5）：125-125+145.
[4]张连兵，房宽峻，付少海，等.可聚合型高分子分散剂的合成及应用[J].印染，2010，36（11）：1-4+13.
[5]姜东，王朝生，江振林，等.不同结构分散剂对颜料炭黑分散稳定性的影响[J].过程工程学报，2015，15（1）：153-158.
[6]湖南七纬科技有限公司.一种颜料釉料高分子分散剂的ATRP制备法：CN201910219943.6[P].2019-07-18.
[7]方淼，唐强，陈坤，等.St-MA-AA酯化改性高分子分散剂的合成与应用[J].化工进展，2014 （10）：2748-2752+2784.
[8]王小荣，李志远，马国艳，等.磺酸型钙粉分散剂的制备及其分散性能[J].高分子通报，2018（12）：55-62.
[9]董仕晋，刘歌，杨国深，等.水溶性高分子颜料分散剂的合成[J].染料与染色，2015，52（6）：35-39.
[10]张莉，王丽，蔡甜甜，等.分散剂对红色颜料分散体系稳定性的影响及其在白板笔墨水中的应用[J].精细化工，2015，32（2）：211-217+231.