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摘要： 采用满细胞法对云南景洪地区橡胶木进行4种浓度的糠醇溶液浸渍处理，对改性材增重率、颜色、吸湿性、表面硬度进行测定与分析的结果表明：糠醇溶液浓度越高，改性材增重率越高，材色则越深，表面硬度的提升越显著、吸湿性显著降低。
关键词： 糠醇; 改性; 吸湿性; 橡胶木
中图分类号： S 781. 7 文献标识码： A 文章编号：1001 - 9499（2021）03 - 0024 - 03
橡胶木（Hevea brasiliensi）是云南地区的主要商品材树种，但其生物耐久性差、尺寸稳定性低、且易变色、有虫蛀及腐朽等缺陷，故对其进行改性处理。过去常采用有毒化学药剂进行处理，严重影响生态环境，并限制了产品的使用范围，而糠醇树脂的原料来源于生物质，且在生产、使用和废弃过程中对环境友好，故对生态环境几乎无影响。糠醇树脂改性是将糠醇和其他物质制成的溶液通过真空加压的方式注入木材内部，而后在加热的条件下，糠醇通过催化剂在木材内部固化聚合，粘附于木材细胞腔与细胞壁，形成稳定化合物的过程，能显著改善木材生物耐久性、尺寸稳定性、吸湿吸水性、表面硬度等[ 1 - 5 ]，橡胶木的糠醇树脂改性技术将是一个具有重要实用价值的技术研究。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
橡胶木采自云南景洪，工厂合作提供，尺寸：2 000 mm（长）×75 mm（宽）×20 mm（厚），含水率为8%～12%，选取无虫眼、结疤等缺陷的橡胶木板，加工成规格为50 mm×50 mm×20 mm的试件，其中径切板与弦切板各25块，共计50块。
浸渍溶液：糠醇溶液（主剂），化学纯，上海金山亭新化工试剂厂提供，该溶液为淡黄色液体，分子量为98.10，易溶于水，但在水中不稳定，暴露在空气中会变成暗红色。马来酸酐（催化剂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供;硼砂（稳定剂），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司提供。配制糠醇质量浓度分别为80%、60%、40%、20%的浸渍液备用。
1. 2 试验设备
浸渍罐：尺寸为φ250 mm×420 mm（内直径×深度），耐压上限0.8MPa，半自动控制高温干燥箱，全自动色差计，恒温恒湿箱，称量天平。
1. 3 试验方法
1. 3. 1 糠醇化改性工艺
糠醇溶液（FA）的配制：主剂与催化剂的质量比为1∶0.04，稳定剂质量为主剂的1%。浸渍工艺采用抽真空—加压—抽真空的满细胞法，第1次抽真空时间为30 min，压力为0.04 MPa，加压时间为3 h，压力1.0 MPa;第2次抽真空时间为15 min，压力也为0.04 MPa，浸渍结束后再将试件置于糠醇溶液中浸泡12 h，然后用塑料薄膜包裹糠醇溶液浸渍试件，置于室内2周，最后在干燥箱中梯度升温烘至糠醇完全固化。
1. 3. 2 改性材测量
表面材色测量采用SC-80C全自动色差计，以CIE的 L*a*b*均匀色度学空间表色系统度量材色变化，其中L*指明度;a*指红绿轴色品指数;b*指黄蓝轴色品指数;ΔL*、Δa*、Δb*分别表示为涂饰前后改性试件的明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数差;α、β、θ分别表示为涂饰前后改性试件明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数的变化率（%），ΔE*为涂饰前后改性试件的总体色差，每个试件测20个点，取其平均值作为测量值;
改性材增重率 WPG 计算公式如下：
式中，M0为浸渍固化后试材的全干重量，m0为浸渍前试材的全干重量g。
2 结果与分析
2. 1 增重率及其影响因素
改性橡胶木的增重率受FA浓度影响明显（表1），高浓度处理的试件WPG变异性增大;弦切板的WPG大于径切板;低FA浓度时并不明显，而对于高糠醇溶液浓度，如80%浸渍液浓度时，差时接近90%。
表1 糠醇浓度对WPG的影响
挥发率随FA浓度的增加而减小（图1），20%FA浓度时挥发率高达60%以上，80%浓度时挥发率下降至不足30%。
2. 2 材 性
由橡胶木糠醇改性材及对照材的材性（表2）可知：糠醇改性后木材密度增加，吸湿性下降，径面和弦面硬度均增加;在色度指标中，明度下降明显，而红绿度和黄蓝度变化不太明显;绝干密度的增加与FA浓度关系明显，80%FA和60%FA浓度浸渍时增加明显，分别为42.6%和27.9%，但增加幅度均小于相应的增重率，推测认为主要是渗入细胞壁中的糠醇固化后，形成的树脂对胞壁充涨作用所影响;吸湿MC的降低与前人研究结果一致，同时也发现60%浓度与80%浓度的FA浸渍时其吸湿性相比差别不大，其原因是高WPG时糠醇分子对胞壁改性的有效性下降。（因為越来越多的糠醇树脂将沉积固化于细胞腔从而对吸湿性的改善作用不大）;糠醇浸渍改性明显提高木材的表面硬度，FA浸渍液浓度越高，硬度提升幅度越大，相比之下，径面的提升幅度明显大于弦面的，使得二者的差异由对照材的8%增加到80%FA浸渍时的32%;材色明度受FA浓度的影响最明显，随着FA浓度的增加呈线性下降。总体来讲，低浓度处理材颜色偏向红色、黄色，高浓度时则偏向黑色，因此糠醇改性能赋予橡胶木酷似热带硬阔叶材的材色。
色差随着WPG的增加而增大（图2），试验范围内，二者关系可用y=-0.006x2 + 0.894x + 6来表述，决定系数R2为0.854，但当WPG高于60%后改性前后色差减小，这是由于糠醇树脂为黑色，因此其量到达一定值之后，变化不可能太明显。 2. 3 材性与工艺参数相关性分析
绝干密度与WPG和色差均较好的相关性，二者之间差别不明显（图3），表明用色差可以很好地指示密度这一重要基础材性指标的变化。
色差指示硬度变化同样具有较好的相关性（图4），但对径面硬度略高于对弦面硬度的指示性。
虽然吸湿MC与WPG和色差均较好的相关性，但二者之间存在明显的差别（图5）， 50%以上时，吸湿含水率受WPG的影响不明显。
色差与糠醇改性材的性质变化具有较好的关联度（表3），而且操作便利，因此可以作为改性程度的指示度。
3 结 论
3. 1 糠醇改性材的WPG受FA浓度、板材类型和固化干燥工藝影响明显。FA浓度越高，WPG越高，弦切板的WPG高于径切板的。
3. 2 糠醇改性可以显著提高密度和表面硬度、降低吸湿性，并赋予木材酷似热带硬阔叶材的材色。
3. 3 色差与橡胶木糠醇改性材的性质变化具有较好的相关性，生产中可用其作为改性材物理力学性质变化的指示指标。
3. 4 不同浓度下，浸渍进去的FA溶液会大量挥发，FA浓度越低，挥发比例越高。
参考文献
[1] 何莉， 余雁， 喻云水， 等. 木材糠醇树脂改性研究现状与展望[J]. 世界林业研究， 2012， 25（001）： 35 - 39.
[2] 李万菊， 喻云水， 何莉， 等. 基于复配催化剂的马尾松糠醇树脂改性技术研究[J]. 林产工业， 2013， 6： 010.
[3] Esteves B.， LINA Nunes， Helena Pereira. Properties of
furfurylated wood （Pinus pinaster） [J]. Eur. J. Wood Prod， 2010. On - line.
[4] Epmeier H.， Westin M.，Rapp A. Differently modified wood： comparison of some selected properties [J]. Scandinavian Journal of Forest Research， 2004， 19（5）： 31-37.
[5] Stamm A. J. Dimensional stabilization of wood with furfuryl alcohol[C]. In： Wood Technology; Chemical aspects. I. Goldstein （Ed.）. ACS Symposium series 43， pp.141-149. American Chemical Society， Washington DC， 1977.
第1作者简介： 程若愚（1991-）， 男， 硕士， 助教， 主要从事木材改性研究。
收稿日期： 2021 - 01 - 30
（责任编辑： 李 丹）
关键词： 糠醇; 改性; 吸湿性; 橡胶木
中图分类号： S 781. 7 文献标识码： A 文章编号：1001 - 9499（2021）03 - 0024 - 03
橡胶木（Hevea brasiliensi）是云南地区的主要商品材树种，但其生物耐久性差、尺寸稳定性低、且易变色、有虫蛀及腐朽等缺陷，故对其进行改性处理。过去常采用有毒化学药剂进行处理，严重影响生态环境，并限制了产品的使用范围，而糠醇树脂的原料来源于生物质，且在生产、使用和废弃过程中对环境友好，故对生态环境几乎无影响。糠醇树脂改性是将糠醇和其他物质制成的溶液通过真空加压的方式注入木材内部，而后在加热的条件下，糠醇通过催化剂在木材内部固化聚合，粘附于木材细胞腔与细胞壁，形成稳定化合物的过程，能显著改善木材生物耐久性、尺寸稳定性、吸湿吸水性、表面硬度等[ 1 - 5 ]，橡胶木的糠醇树脂改性技术将是一个具有重要实用价值的技术研究。
1 材料与方法
1. 1 试验材料
橡胶木采自云南景洪，工厂合作提供，尺寸：2 000 mm（长）×75 mm（宽）×20 mm（厚），含水率为8%～12%，选取无虫眼、结疤等缺陷的橡胶木板，加工成规格为50 mm×50 mm×20 mm的试件，其中径切板与弦切板各25块，共计50块。
浸渍溶液：糠醇溶液（主剂），化学纯，上海金山亭新化工试剂厂提供，该溶液为淡黄色液体，分子量为98.10，易溶于水，但在水中不稳定，暴露在空气中会变成暗红色。马来酸酐（催化剂），分析纯，国药集团化学试剂有限公司提供;硼砂（稳定剂），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司提供。配制糠醇质量浓度分别为80%、60%、40%、20%的浸渍液备用。
1. 2 试验设备
浸渍罐：尺寸为φ250 mm×420 mm（内直径×深度），耐压上限0.8MPa，半自动控制高温干燥箱，全自动色差计，恒温恒湿箱，称量天平。
1. 3 试验方法
1. 3. 1 糠醇化改性工艺
糠醇溶液（FA）的配制：主剂与催化剂的质量比为1∶0.04，稳定剂质量为主剂的1%。浸渍工艺采用抽真空—加压—抽真空的满细胞法，第1次抽真空时间为30 min，压力为0.04 MPa，加压时间为3 h，压力1.0 MPa;第2次抽真空时间为15 min，压力也为0.04 MPa，浸渍结束后再将试件置于糠醇溶液中浸泡12 h，然后用塑料薄膜包裹糠醇溶液浸渍试件，置于室内2周，最后在干燥箱中梯度升温烘至糠醇完全固化。
1. 3. 2 改性材测量
表面材色测量采用SC-80C全自动色差计，以CIE的 L*a*b*均匀色度学空间表色系统度量材色变化，其中L*指明度;a*指红绿轴色品指数;b*指黄蓝轴色品指数;ΔL*、Δa*、Δb*分别表示为涂饰前后改性试件的明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数差;α、β、θ分别表示为涂饰前后改性试件明度、红绿轴色品指数、黄蓝轴色品指数的变化率（%），ΔE*为涂饰前后改性试件的总体色差，每个试件测20个点，取其平均值作为测量值;
改性材增重率 WPG 计算公式如下：
式中，M0为浸渍固化后试材的全干重量，m0为浸渍前试材的全干重量g。
2 结果与分析
2. 1 增重率及其影响因素
改性橡胶木的增重率受FA浓度影响明显（表1），高浓度处理的试件WPG变异性增大;弦切板的WPG大于径切板;低FA浓度时并不明显，而对于高糠醇溶液浓度，如80%浸渍液浓度时，差时接近90%。
表1 糠醇浓度对WPG的影响
挥发率随FA浓度的增加而减小（图1），20%FA浓度时挥发率高达60%以上，80%浓度时挥发率下降至不足30%。
2. 2 材 性
由橡胶木糠醇改性材及对照材的材性（表2）可知：糠醇改性后木材密度增加，吸湿性下降，径面和弦面硬度均增加;在色度指标中，明度下降明显，而红绿度和黄蓝度变化不太明显;绝干密度的增加与FA浓度关系明显，80%FA和60%FA浓度浸渍时增加明显，分别为42.6%和27.9%，但增加幅度均小于相应的增重率，推测认为主要是渗入细胞壁中的糠醇固化后，形成的树脂对胞壁充涨作用所影响;吸湿MC的降低与前人研究结果一致，同时也发现60%浓度与80%浓度的FA浸渍时其吸湿性相比差别不大，其原因是高WPG时糠醇分子对胞壁改性的有效性下降。（因為越来越多的糠醇树脂将沉积固化于细胞腔从而对吸湿性的改善作用不大）;糠醇浸渍改性明显提高木材的表面硬度，FA浸渍液浓度越高，硬度提升幅度越大，相比之下，径面的提升幅度明显大于弦面的，使得二者的差异由对照材的8%增加到80%FA浸渍时的32%;材色明度受FA浓度的影响最明显，随着FA浓度的增加呈线性下降。总体来讲，低浓度处理材颜色偏向红色、黄色，高浓度时则偏向黑色，因此糠醇改性能赋予橡胶木酷似热带硬阔叶材的材色。
色差随着WPG的增加而增大（图2），试验范围内，二者关系可用y=-0.006x2 + 0.894x + 6来表述，决定系数R2为0.854，但当WPG高于60%后改性前后色差减小，这是由于糠醇树脂为黑色，因此其量到达一定值之后，变化不可能太明显。 2. 3 材性与工艺参数相关性分析
绝干密度与WPG和色差均较好的相关性，二者之间差别不明显（图3），表明用色差可以很好地指示密度这一重要基础材性指标的变化。
色差指示硬度变化同样具有较好的相关性（图4），但对径面硬度略高于对弦面硬度的指示性。
虽然吸湿MC与WPG和色差均较好的相关性，但二者之间存在明显的差别（图5）， 50%以上时，吸湿含水率受WPG的影响不明显。
色差与糠醇改性材的性质变化具有较好的关联度（表3），而且操作便利，因此可以作为改性程度的指示度。
3 结 论
3. 1 糠醇改性材的WPG受FA浓度、板材类型和固化干燥工藝影响明显。FA浓度越高，WPG越高，弦切板的WPG高于径切板的。
3. 2 糠醇改性可以显著提高密度和表面硬度、降低吸湿性，并赋予木材酷似热带硬阔叶材的材色。
3. 3 色差与橡胶木糠醇改性材的性质变化具有较好的相关性，生产中可用其作为改性材物理力学性质变化的指示指标。
3. 4 不同浓度下，浸渍进去的FA溶液会大量挥发，FA浓度越低，挥发比例越高。
参考文献
[1] 何莉， 余雁， 喻云水， 等. 木材糠醇树脂改性研究现状与展望[J]. 世界林业研究， 2012， 25（001）： 35 - 39.
[2] 李万菊， 喻云水， 何莉， 等. 基于复配催化剂的马尾松糠醇树脂改性技术研究[J]. 林产工业， 2013， 6： 010.
[3] Esteves B.， LINA Nunes， Helena Pereira. Properties of
furfurylated wood （Pinus pinaster） [J]. Eur. J. Wood Prod， 2010. On - line.
[4] Epmeier H.， Westin M.，Rapp A. Differently modified wood： comparison of some selected properties [J]. Scandinavian Journal of Forest Research， 2004， 19（5）： 31-37.
[5] Stamm A. J. Dimensional stabilization of wood with furfuryl alcohol[C]. In： Wood Technology; Chemical aspects. I. Goldstein （Ed.）. ACS Symposium series 43， pp.141-149. American Chemical Society， Washington DC， 1977.
第1作者简介： 程若愚（1991-）， 男， 硕士， 助教， 主要从事木材改性研究。
收稿日期： 2021 - 01 - 30
（责任编辑： 李 丹）