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【摘要】焦炉煤气中的硫化氢是一种非常有害的物质,在煤气使用前必须将其除掉。本文详细介绍了HPF法脱硫原理。从碱源及工艺等方面考虑,并结合厂实际情况,选择了HPF法作为本钢焦化厂脱硫工艺。该工艺投入运行后,运行效果良好。
【关键词】焦炉煤气 脱硫 HPF 工艺
【中图分类号】V268.7 【文献标识码】A 【文章编号】1009-8585(2011)05-0-02
焦炉煤气作为工业原料,燃烧时其中的H2S会变成SO2,对人体和设备危害极大,严重污染环境。另外,在各种加热炉加热的过程中,这些有害物对钢材的质量有显著的不利影响。因此,在焦化厂中设置焦炉煤气脱硫装置是十分必要的,不仅可以提高煤气质量,同时还可生产硫磺或硫酸,具有较高的经济效益和社会效益。
1 HPF氨法脱硫
HPF脱硫方法是中国科技人员在不断总结国内已有的脱硫方法的基础上,由鞍山焦耐院与无锡焦化厂自行研制开发的以氨为碱源,采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤气中脱硫的新工艺。
该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚、PDS（酞菁钴磺酸盐）、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫的。
HPF催化剂脱硫是一种液相催化氧化反应,与其它催化剂相比,它不仅对脱硫过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫过程是整个过程的控制步骤）。因而HPF较其它催化剂具有较高的活性和流动性（减缓了设备和管道的堵塞）。另外,在运行时脱硫液中盐类积累速度缓慢,脱硫废液量较其它脱硫工艺要少,因此HPF脱硫废液的处理就简便了,可直接回兑炼焦用煤中,在炭化室进行热解,勿需单独建处理装置。国内外有关此方面的研究表明:含铵盐的脱硫废液兑入炼焦用煤后,对焦炭质量影响极小,其盐类在焦炉炭化室内热裂解而产生的H2S,绝大部分转入焦炉煤气中,仅有极少部分与焦碳起反应,因此焦碳含硫量增加很少,一般仅为0.03～0.05%,焦碳强度和耐磨性检测不出明显变化；而NH4CNS的积累没有影响。总之,HPF法是一种操作简单、无污染 、投资少的含铵盐废液处理方法。
2 HPF法脱硫工艺在本钢焦化厂的具体实施
2.1 HPF脱硫工艺的选择及与AS脱硫工艺的优化组合
本钢焦化厂原有煤气净化系统采用AS法脱硫工艺处理焦炉煤气,但自1995年投产以来,净煤气中的H2S含量居高不下,远远超出国家环保和工业用户对煤气的质量要求,已经影响到本钢后续工序的生产及产品质量。2004年,焦化厂为配合本钢整体生产规模扩大,需要增加焦炭生产能力,进而煤气处理能力不足,需要新建一套10万m3/h煤气处理能力的煤气净化系统。选择何种煤气脱硫工艺,能够有效地提高煤气脱硫效率？
通过学习和参考大量文献及同行业的生产经验,深入研究各种脱硫工艺的反应机理,对比分析其优缺点,综合考虑工程占地、脱硫效率、投资成本等因素,立足焦化厂的实际情况,我们认为选择HPF法是最合适的,具有其它脱硫方法不可比拟的优越性。而且,我厂根据 AS法和HPF法各自的工艺特点,扬长避短,将两种脱硫工艺有效优化组合,全面改善我厂的净煤气质量,完善了HPF法在我厂的应用。其工艺描述如下:
荒煤气中的氨通过水洗氨配套蒸氨以浓氨水的方式产出,一方面作为氨源补充进HPF脱硫系统中,另一方面送到一回收AS煤气净化系统中的贫液中,这样使得 AS法脱硫蒸氨系统贫液中的游离氨和H2S、CO2等酸性组份的解吸得到强化。解吸后贫液中的游离氨通过HPF送来的浓氨水进行补充,既保证煤气脱硫所需的氨含量,同时又减少了贫液中H2S组份的蒸汽压,煤气中H2S脱除率得以提高。另外HPF煤气中氨的回收通过浓氨水的形式补充到贫液后,随富液送至AS的蒸氨系统,经解吸形成氨气进而转化为硫铵产品,有效地减少了HPF法的工程占地。两种工艺组合工艺流程如图所示:
2.2 HPF法碱源的选择
基本工艺确定后,脱硫用碱源的选择是首先需要确定的。在炼焦过程中,煤中约30％～35％的硫转化成H2S等硫化物,与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质,焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3。要脱除H2S必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂,通常碱源可分为两类:
(1)外加碱源如改良ADA法需不断向脱硫液（剂）中补充碱源,才能保持其碱度。
(2)利用煤气中的氨作为碱源如AS循环洗涤法利用煤气中的氨作为碱源。
显然,利用煤气中的氨作为碱源是最为经济的,它不需要外购碳酸钠、氢氧化钠等碱源,既回收了煤气中的氨,又利用其脱除硫化氢,并且产生的脱硫废液易处理,具有工艺合理性和运行经济性,因此,我厂将煤气中的氨作为HPF法脱硫的碱源。
2.3 催化剂的选择
通过对不同脱硫催化剂进行研究对比,我厂选择了ZL催化剂,既可以简化调配催化剂的过程,又使整个生产操作更易控制。
2.4 脱离设备的选择
脱硫设备的选择对脱硫系统的稳定、脱硫效率的高低,至关重要。综合考虑工程投资及运行费用,我厂选择了碳钢设备进行重防腐的方案,既满足了生产工艺的需求,又降低了工程投资。
a、脱硫塔
碳钢制造,再作重防腐,填料选用轻瓷填料降低了设备自重,节省了投资,同时,轻瓷填料又具有阻力小、接触面积大的特点,减轻了煤气增压系统的负荷。
b、再生塔
再生塔采用碳钢塔,作重防腐处理。底部的预混喷嘴,经特殊设计易使脱硫液与再生塔空气充分混合,再生效果良好。
c、熔硫设备
综合考虑北方气候和操作环境,选用熔硫釜进行熔硫,不但可以改善环境,而且硫磺纯度也较高,硫膏含硫达80％以上。
2.5 脱硫废液处理
脱硫产生的废液,由于富含SCN-、S2O32-及各种酚、氰,不允许直接排放。经过实践探索、研究,目前我厂选择了将脱硫废液送至贮煤场与煤混合,然后再送到焦炉加热分解。
2.6 投产后运行情况及分析
2004年11月19日HPF一期投产,初期系统的运行数据表明:将两种工艺优化组合,各项指标达到了预期效果,调研结果显示可以清楚地发现, AS系统、HPF系统煤气中的H2S含量也分别达到了400mg/m3和20 mg/m3以下,创造了焦化厂历史上煤气质量最好水平。证明了选择HPF法煤气净化工艺是正确的,并且与AS系统的工艺优化是成功的。
2005年9月,HPF二期工程投产,运行两年后,我们发现脱硫后净煤气中H2S含量完全可以达到200 mg/m3（设计值）以下,脱硫效果相对显著。
鉴于HPF法脱硫效果相对良好,我厂现已将一回收AS脱硫工艺改造为HPF脱硫工艺,而且与8#、9#焦炉配套的煤气净化系统也采用了此工艺。
3 结语
从HPF法脱硫技术在本钢焦化厂的应用来看,此法投资少,运行费用低,脱硫效果显著；但其所存在的较大缺陷是硫磺产品收率低,品位不高,硫渣含硫高且处理不当易产生二次污染问题。但是,我们相信,通过大批科技人员长期不懈的努力,焦化厂的煤气脱硫技术会不断完善,不断提高,日趋成熟。
参考文献
[1]邵红英.浅淡焦炉煤气HPF氨法脱硫工艺[J].河北冶金,2000,6:32`34.
[2]方蔚,朱学初.HPF氨法脱硫工艺的开发[J].煤气与热力,1998,18,4:10`13
[3]钟锦明,董天和,氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺的开发[J].燃料与化工,1997,3:152`156
[4]张巨水.焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择[J].煤化工,1999,4:21～23
[5]Wakker J.P.,Gerritsen A. W.,and Moulijn J. A., High temperature hydrogen sulfide and carbonyl sulfide removal with manganese oxide (MnO) and iron oxide (FeO) on gamma.-alumina acceptors[J].Ind.Eng.Chem Res,1993,32:139`149.
[6]Wakker J.P.Research on Desurfurization[J].Preprint Division of Fuel Chemistry of ACS,1990,35,1:179.
【关键词】焦炉煤气 脱硫 HPF 工艺
【中图分类号】V268.7 【文献标识码】A 【文章编号】1009-8585(2011)05-0-02
焦炉煤气作为工业原料,燃烧时其中的H2S会变成SO2,对人体和设备危害极大,严重污染环境。另外,在各种加热炉加热的过程中,这些有害物对钢材的质量有显著的不利影响。因此,在焦化厂中设置焦炉煤气脱硫装置是十分必要的,不仅可以提高煤气质量,同时还可生产硫磺或硫酸,具有较高的经济效益和社会效益。
1 HPF氨法脱硫
HPF脱硫方法是中国科技人员在不断总结国内已有的脱硫方法的基础上,由鞍山焦耐院与无锡焦化厂自行研制开发的以氨为碱源,采用HPF新型高效复合催化剂从焦炉煤气中脱硫的新工艺。
该法是以焦炉煤气中的氨为碱源,以对苯二酚、PDS（酞菁钴磺酸盐）、硫酸亚铁为复合催化剂进行脱硫的。
HPF催化剂脱硫是一种液相催化氧化反应,与其它催化剂相比,它不仅对脱硫过程而且对再生过程均有催化作用（脱硫过程是整个过程的控制步骤）。因而HPF较其它催化剂具有较高的活性和流动性（减缓了设备和管道的堵塞）。另外,在运行时脱硫液中盐类积累速度缓慢,脱硫废液量较其它脱硫工艺要少,因此HPF脱硫废液的处理就简便了,可直接回兑炼焦用煤中,在炭化室进行热解,勿需单独建处理装置。国内外有关此方面的研究表明:含铵盐的脱硫废液兑入炼焦用煤后,对焦炭质量影响极小,其盐类在焦炉炭化室内热裂解而产生的H2S,绝大部分转入焦炉煤气中,仅有极少部分与焦碳起反应,因此焦碳含硫量增加很少,一般仅为0.03～0.05%,焦碳强度和耐磨性检测不出明显变化；而NH4CNS的积累没有影响。总之,HPF法是一种操作简单、无污染 、投资少的含铵盐废液处理方法。
2 HPF法脱硫工艺在本钢焦化厂的具体实施
2.1 HPF脱硫工艺的选择及与AS脱硫工艺的优化组合
本钢焦化厂原有煤气净化系统采用AS法脱硫工艺处理焦炉煤气,但自1995年投产以来,净煤气中的H2S含量居高不下,远远超出国家环保和工业用户对煤气的质量要求,已经影响到本钢后续工序的生产及产品质量。2004年,焦化厂为配合本钢整体生产规模扩大,需要增加焦炭生产能力,进而煤气处理能力不足,需要新建一套10万m3/h煤气处理能力的煤气净化系统。选择何种煤气脱硫工艺,能够有效地提高煤气脱硫效率？
通过学习和参考大量文献及同行业的生产经验,深入研究各种脱硫工艺的反应机理,对比分析其优缺点,综合考虑工程占地、脱硫效率、投资成本等因素,立足焦化厂的实际情况,我们认为选择HPF法是最合适的,具有其它脱硫方法不可比拟的优越性。而且,我厂根据 AS法和HPF法各自的工艺特点,扬长避短,将两种脱硫工艺有效优化组合,全面改善我厂的净煤气质量,完善了HPF法在我厂的应用。其工艺描述如下:
荒煤气中的氨通过水洗氨配套蒸氨以浓氨水的方式产出,一方面作为氨源补充进HPF脱硫系统中,另一方面送到一回收AS煤气净化系统中的贫液中,这样使得 AS法脱硫蒸氨系统贫液中的游离氨和H2S、CO2等酸性组份的解吸得到强化。解吸后贫液中的游离氨通过HPF送来的浓氨水进行补充,既保证煤气脱硫所需的氨含量,同时又减少了贫液中H2S组份的蒸汽压,煤气中H2S脱除率得以提高。另外HPF煤气中氨的回收通过浓氨水的形式补充到贫液后,随富液送至AS的蒸氨系统,经解吸形成氨气进而转化为硫铵产品,有效地减少了HPF法的工程占地。两种工艺组合工艺流程如图所示:
2.2 HPF法碱源的选择
基本工艺确定后,脱硫用碱源的选择是首先需要确定的。在炼焦过程中,煤中约30％～35％的硫转化成H2S等硫化物,与NH3和HCN等一起形成煤气中的杂质,焦炉煤气中H2S的含量一般为5g/m3～8g/m3。要脱除H2S必须采用有碱性的脱硫液或脱硫剂,通常碱源可分为两类:
(1)外加碱源如改良ADA法需不断向脱硫液（剂）中补充碱源,才能保持其碱度。
(2)利用煤气中的氨作为碱源如AS循环洗涤法利用煤气中的氨作为碱源。
显然,利用煤气中的氨作为碱源是最为经济的,它不需要外购碳酸钠、氢氧化钠等碱源,既回收了煤气中的氨,又利用其脱除硫化氢,并且产生的脱硫废液易处理,具有工艺合理性和运行经济性,因此,我厂将煤气中的氨作为HPF法脱硫的碱源。
2.3 催化剂的选择
通过对不同脱硫催化剂进行研究对比,我厂选择了ZL催化剂,既可以简化调配催化剂的过程,又使整个生产操作更易控制。
2.4 脱离设备的选择
脱硫设备的选择对脱硫系统的稳定、脱硫效率的高低,至关重要。综合考虑工程投资及运行费用,我厂选择了碳钢设备进行重防腐的方案,既满足了生产工艺的需求,又降低了工程投资。
a、脱硫塔
碳钢制造,再作重防腐,填料选用轻瓷填料降低了设备自重,节省了投资,同时,轻瓷填料又具有阻力小、接触面积大的特点,减轻了煤气增压系统的负荷。
b、再生塔
再生塔采用碳钢塔,作重防腐处理。底部的预混喷嘴,经特殊设计易使脱硫液与再生塔空气充分混合,再生效果良好。
c、熔硫设备
综合考虑北方气候和操作环境,选用熔硫釜进行熔硫,不但可以改善环境,而且硫磺纯度也较高,硫膏含硫达80％以上。
2.5 脱硫废液处理
脱硫产生的废液,由于富含SCN-、S2O32-及各种酚、氰,不允许直接排放。经过实践探索、研究,目前我厂选择了将脱硫废液送至贮煤场与煤混合,然后再送到焦炉加热分解。
2.6 投产后运行情况及分析
2004年11月19日HPF一期投产,初期系统的运行数据表明:将两种工艺优化组合,各项指标达到了预期效果,调研结果显示可以清楚地发现, AS系统、HPF系统煤气中的H2S含量也分别达到了400mg/m3和20 mg/m3以下,创造了焦化厂历史上煤气质量最好水平。证明了选择HPF法煤气净化工艺是正确的,并且与AS系统的工艺优化是成功的。
2005年9月,HPF二期工程投产,运行两年后,我们发现脱硫后净煤气中H2S含量完全可以达到200 mg/m3（设计值）以下,脱硫效果相对显著。
鉴于HPF法脱硫效果相对良好,我厂现已将一回收AS脱硫工艺改造为HPF脱硫工艺,而且与8#、9#焦炉配套的煤气净化系统也采用了此工艺。
3 结语
从HPF法脱硫技术在本钢焦化厂的应用来看,此法投资少,运行费用低,脱硫效果显著；但其所存在的较大缺陷是硫磺产品收率低,品位不高,硫渣含硫高且处理不当易产生二次污染问题。但是,我们相信,通过大批科技人员长期不懈的努力,焦化厂的煤气脱硫技术会不断完善,不断提高,日趋成熟。
参考文献
[1]邵红英.浅淡焦炉煤气HPF氨法脱硫工艺[J].河北冶金,2000,6:32`34.
[2]方蔚,朱学初.HPF氨法脱硫工艺的开发[J].煤气与热力,1998,18,4:10`13
[3]钟锦明,董天和,氨法HPF焦炉煤气脱硫工艺的开发[J].燃料与化工,1997,3:152`156
[4]张巨水.焦化厂焦炉煤气脱硫脱氰工艺的选择[J].煤化工,1999,4:21～23
[5]Wakker J.P.,Gerritsen A. W.,and Moulijn J. A., High temperature hydrogen sulfide and carbonyl sulfide removal with manganese oxide (MnO) and iron oxide (FeO) on gamma.-alumina acceptors[J].Ind.Eng.Chem Res,1993,32:139`149.
[6]Wakker J.P.Research on Desurfurization[J].Preprint Division of Fuel Chemistry of ACS,1990,35,1:179.