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摘 要：本文采用一步合成法，以靛蓝二磺酸钠（IC）作为掺杂剂，硝酸银（AgNO3）作为氧化剂制备不同聚吡咯。利用SEM、FT-IR和XRD对产物微观形貌和化学结构进行表征分析。结果表明：随着IC浓度不断增加，反应体系中生成的颗粒状产物减少而棒状产物增多，且棒状产物的直径先增加后减小。更多的棒状产物有利于聚吡咯的吸波性能，产物S4具优的吸波性能，其反射损耗值最大达-30dB，且低于-10dB的带宽约为5.4GHz。
关键词：聚吡咯 微观形貌 吸波性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（c）-0061-02
本文采用简单的一步合成法，以靛蓝二磺酸钠（IC）作为掺杂剂，硝酸银（AgNO3）作为氧化剂制备不同聚吡咯。并通过调控IC的浓度，分析掺杂剂和氧化剂浓度对聚吡咯的微观形貌和电磁性能的影响。
1 实验过程
1.1 实验原料
吡咯（Py）、靛蓝二磺酸钠（IC）、硝酸银（AgNO3）均为市售分析纯产品。无水乙醇（99.5%，分析纯）和切片石蜡（工业级），实验用水均为实验室自制去离子水。
1.2 实验过程
目前大量的制备具有核壳结构的PPy复合材料多采用先制备核材、再引入PPy壳层的二步法[1]。需要开发更简单有效的一步合成法生产PPy纳米复合材料。
在保持Py和AgNO3用量及工艺参数（反应温度、反应时间）不变的条件下，通过调节合成反应体系中的IC浓度（记为MIC）分别为0.00025、0.001、0.0025、0.005、0.05mol/L，制备出了5个系列PPy产物样品（分别记为S1、S2、S3、S4和S5）。以S1为例，其制备过程如下：称量0.0245g的靛蓝二磺酸钠（IC）加入180mL蒸馏水中，搅拌至IC充分溶解后，加入2.8mL的吡咯（Py）单体，将混合液再次充分搅拌后转入三口烧瓶。室温条件下（25℃），逐滴加入20mL的AgNO3溶液（浓度为0.05mol/L），滴定速率为4mL/min。室温条件下反应8h之后，通过减压抽滤、无水乙醇清洗、蒸馏水清洗、烘干（45℃，12h）等工序即得到黑色的S-1产物。
1.3 系列PPy产物的结构表征
用扫描电子显微镜（SEM，FEI，Hillsboro）观察PPy产物的微观形貌。紅外光谱仪Thermo Fisher Nicolet 6700来测试产物的红外光谱。最后使用AV3618型号的微波一体化网路矢量分析仪测试样品的电磁参数。
2 结果与分析
图1是调控掺杂剂IC的浓度而制备的不同聚吡咯产物的SEM图。从图1可以知道，实验生成的聚吡咯产物均为棒状与颗粒状共存的微观形貌。随着掺杂剂IC的浓度逐渐增加，PPy产物中，微观形貌棒状产物逐渐增加，且其直径先增大后减小。产生这一现象的原因可能是，IC会在水溶液中产生胶束，形成软模板[2]。当IC浓度较低时，大量的吡咯被少量IC分子包裹形成颗粒状胶束，单体聚合成颗粒状聚吡咯。随着IC浓度的提高，颗粒状胶束聚集在一起转变为棒状。反应体系中IC的浓度变化对形成的IC胶束结构产生影响，从而导致聚吡咯产物的微观形貌改变。此外，在图1中还观察到有块状产物存在，即为硝酸银中被还原的Ag。
由图2可知，在1548、1471、1218、1097、647cm-1附近依次出现了聚吡咯的特征吸收峰[3]，说明所制备的物质是聚吡咯，分别对应于PPy的C=C振动吸收峰、C-N振动吸收峰、N-H振动吸收峰和=C-N振动吸收峰，647cm-1是聚吡咯的C-C振动吸收峰。此外，在1606cm-1附近出现了苯环的振动吸收峰，1033cm-1附近出现了S=O的振动吸收峰，并且在968cm-1、933cm-1、779cm-1附近均出现了S-O-S的振动吸收峰，这表明IC分子掺杂并接枝到了聚吡咯分子链中。
图3（a）到（b）所示为在2～18GHz频率范围下，系列聚吡咯产物的介电常数的实部和虚部随频率变化的曲线图。观察图3（a）和（b），从总体看来，随着频率的增加，系列聚吡咯产物的介电常数ε′、ε″均下降。在同一频率下，S1～S5产物的ε′、ε″、tanδE均呈先上升后下降的变化趋势。图3（d）是系列聚吡咯产物厚度为2mm时的模拟反射曲线。系列聚吡咯产物的反射损耗值从总体上看来均随着频率的增加先增加后减小。其中产物S4具优的吸波性能，其反射损耗值最大达-30dB，低于-10dB的带宽均约为5.4GHz。结合产物的SEM图发现，S4中棒状产物具有更大的直径，聚吡咯的吸波性能可能与其棒状产物的直径有关。
3 结语
本文是采用一步法，调控掺杂剂IC的浓度制备Ag/PPy复合材料。经研究发现：随着IC浓度不断增加，生成的颗粒状产物逐渐减少，棒状产物逐渐增多，且棒状产物的直径先增加后减小。并且更多的棒状产物有利于聚吡咯的吸波性能，其中，产物S4具优的吸波性能，其反射损耗值最大达-30dB，且低于-10dB的带宽约为5.4GHz。
参考文献
[1] Li X，Malardier-Jugroot C.Confinement Effect in the Synthesis of Polypyrrole within Polymeric Templates in Aqueous Environments[J].Macromolecules，2013，46（6）： 2258-2266.
[2] Li Y，Zhai J，Hu S，et al.Hexagonal spiral prismatic polypyrrole nanorods prepared by chemical oxidation[J].Colloid and Polymer Science，2015，293（1）：329-332.
[3] Sultana I，Rahman M M，Wang J，et al.Indigo carmine（IC）doped polypyrrole（PPy）as a free-standing polymer electrode for lithium secondary battery application[J].Solid State Ionics，2012（215）：29-35.
关键词：聚吡咯 微观形貌 吸波性能
中图分类号：TB383.1 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）07（c）-0061-02
本文采用简单的一步合成法，以靛蓝二磺酸钠（IC）作为掺杂剂，硝酸银（AgNO3）作为氧化剂制备不同聚吡咯。并通过调控IC的浓度，分析掺杂剂和氧化剂浓度对聚吡咯的微观形貌和电磁性能的影响。
1 实验过程
1.1 实验原料
吡咯（Py）、靛蓝二磺酸钠（IC）、硝酸银（AgNO3）均为市售分析纯产品。无水乙醇（99.5%，分析纯）和切片石蜡（工业级），实验用水均为实验室自制去离子水。
1.2 实验过程
目前大量的制备具有核壳结构的PPy复合材料多采用先制备核材、再引入PPy壳层的二步法[1]。需要开发更简单有效的一步合成法生产PPy纳米复合材料。
在保持Py和AgNO3用量及工艺参数（反应温度、反应时间）不变的条件下，通过调节合成反应体系中的IC浓度（记为MIC）分别为0.00025、0.001、0.0025、0.005、0.05mol/L，制备出了5个系列PPy产物样品（分别记为S1、S2、S3、S4和S5）。以S1为例，其制备过程如下：称量0.0245g的靛蓝二磺酸钠（IC）加入180mL蒸馏水中，搅拌至IC充分溶解后，加入2.8mL的吡咯（Py）单体，将混合液再次充分搅拌后转入三口烧瓶。室温条件下（25℃），逐滴加入20mL的AgNO3溶液（浓度为0.05mol/L），滴定速率为4mL/min。室温条件下反应8h之后，通过减压抽滤、无水乙醇清洗、蒸馏水清洗、烘干（45℃，12h）等工序即得到黑色的S-1产物。
1.3 系列PPy产物的结构表征
用扫描电子显微镜（SEM，FEI，Hillsboro）观察PPy产物的微观形貌。紅外光谱仪Thermo Fisher Nicolet 6700来测试产物的红外光谱。最后使用AV3618型号的微波一体化网路矢量分析仪测试样品的电磁参数。
2 结果与分析
图1是调控掺杂剂IC的浓度而制备的不同聚吡咯产物的SEM图。从图1可以知道，实验生成的聚吡咯产物均为棒状与颗粒状共存的微观形貌。随着掺杂剂IC的浓度逐渐增加，PPy产物中，微观形貌棒状产物逐渐增加，且其直径先增大后减小。产生这一现象的原因可能是，IC会在水溶液中产生胶束，形成软模板[2]。当IC浓度较低时，大量的吡咯被少量IC分子包裹形成颗粒状胶束，单体聚合成颗粒状聚吡咯。随着IC浓度的提高，颗粒状胶束聚集在一起转变为棒状。反应体系中IC的浓度变化对形成的IC胶束结构产生影响，从而导致聚吡咯产物的微观形貌改变。此外，在图1中还观察到有块状产物存在，即为硝酸银中被还原的Ag。
由图2可知，在1548、1471、1218、1097、647cm-1附近依次出现了聚吡咯的特征吸收峰[3]，说明所制备的物质是聚吡咯，分别对应于PPy的C=C振动吸收峰、C-N振动吸收峰、N-H振动吸收峰和=C-N振动吸收峰，647cm-1是聚吡咯的C-C振动吸收峰。此外，在1606cm-1附近出现了苯环的振动吸收峰，1033cm-1附近出现了S=O的振动吸收峰，并且在968cm-1、933cm-1、779cm-1附近均出现了S-O-S的振动吸收峰，这表明IC分子掺杂并接枝到了聚吡咯分子链中。
图3（a）到（b）所示为在2～18GHz频率范围下，系列聚吡咯产物的介电常数的实部和虚部随频率变化的曲线图。观察图3（a）和（b），从总体看来，随着频率的增加，系列聚吡咯产物的介电常数ε′、ε″均下降。在同一频率下，S1～S5产物的ε′、ε″、tanδE均呈先上升后下降的变化趋势。图3（d）是系列聚吡咯产物厚度为2mm时的模拟反射曲线。系列聚吡咯产物的反射损耗值从总体上看来均随着频率的增加先增加后减小。其中产物S4具优的吸波性能，其反射损耗值最大达-30dB，低于-10dB的带宽均约为5.4GHz。结合产物的SEM图发现，S4中棒状产物具有更大的直径，聚吡咯的吸波性能可能与其棒状产物的直径有关。
3 结语
本文是采用一步法，调控掺杂剂IC的浓度制备Ag/PPy复合材料。经研究发现：随着IC浓度不断增加，生成的颗粒状产物逐渐减少，棒状产物逐渐增多，且棒状产物的直径先增加后减小。并且更多的棒状产物有利于聚吡咯的吸波性能，其中，产物S4具优的吸波性能，其反射损耗值最大达-30dB，且低于-10dB的带宽约为5.4GHz。
参考文献
[1] Li X，Malardier-Jugroot C.Confinement Effect in the Synthesis of Polypyrrole within Polymeric Templates in Aqueous Environments[J].Macromolecules，2013，46（6）： 2258-2266.
[2] Li Y，Zhai J，Hu S，et al.Hexagonal spiral prismatic polypyrrole nanorods prepared by chemical oxidation[J].Colloid and Polymer Science，2015，293（1）：329-332.
[3] Sultana I，Rahman M M，Wang J，et al.Indigo carmine（IC）doped polypyrrole（PPy）as a free-standing polymer electrode for lithium secondary battery application[J].Solid State Ionics，2012（215）：29-35.