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摘 要：本文研究了在维生素B1的催化下，用无水乙醇作溶剂经安息香缩合反应制得安息香。找出了最佳反应的温度、pH等条件，同时找到了影响该合成的主要影响因素，有效地提高了安息香的产率。
关键词：安息香 条件 影响
安息香是一种重要的化工原料，常作为感光性树脂的光敏剂以及染料中间体、粉末涂料防缩孔剂等，也是可用作抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成中间体等。一般合成安息香需在60℃-75℃恒温水浴中，用VB1为催化剂，由苯甲醛发生安息香缩合反应制得[1]。但该反应的产率变化较大，本文研究了温度、pH值等条件对该反的应影，找到了最适pH、温度等条件，优化了企业生产。
一、pH对该反应的影响研究
于100 mL的圆底烧瓶中依次加入1.8gVB1、6mL蒸馏水、15mL无水乙醇、10 mL苯甲醛，溶解后置于冰水浴中充分冷却。用冷的NaOH溶液调节pH，于70℃水浴中反应90分钟[2]。采用单一变量的方法，研究pH对反应的影响。反应结束后，待体系冷至室温后再用冰水冷却析出白色的晶体过滤并用50ml冰水洗涤，产物于无水乙醇中重结晶，得到白色针状晶体，烘干、称重、测熔点、紫外吸收光谱分析，证实产物为目标化合物。经验证pH为8.2、8.5、8.8、9.0、9.3、9.7、10.0、11.0时产量分别为0g、1.76g、3.89g、4.46g、5.10g、6.10g、4.15g、1.89g，产率分别为0%、17.6%、38.9%、44.6%、51.0%、61.0%、41.5%、18.9%。以pH为横坐标，产量为纵坐标绘制pH-产量曲线。表明在上述实验方法下最适宜的pH值为9.7，产量可达6.10g，VB1催化苯偶姻反应须在碱性条件下进行，但VB1在浓碱条件下噻唑环被破坏使其失去活性；VB1一般以盐酸盐的形式出售，因此当该反应碱浓度较低时，加入的碱将VB1中的酸性物质中和后，剩余的碱量不足以使VB1噻唑环形成具有邻位正氮离子和碳负离子的叶立德。就不能使反应进行。在相同的实验条件下，调节pH至9.7开展重复试验，重复试验成功率可达80%以上。
二、温度对该反应的影响研究
控制pH为9.7，分别于60℃、70℃、75℃、80℃、90℃水浴中反应90分钟，其他操作不便。采用单一变量的方法，研究温度对该反应的影响。温度分别为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃时产量分别为5.60g、6.15g、6.50g、6.20g、1.90g，产率分别为56.0%、61.5%、65.0%、62.0%、19.0%。以温度为横坐标，产量为纵坐标绘制温度-产量曲线表明：在一定温度范围内，温度低，反应速度慢产率也低，随着反应时间和温度的增加，其产率也相应增加；当温度超过75℃时，如温度继续升高产率就会明显下降。
反应温度的高低，对反应底物的颜色也有所影响。温度超过75℃时，反应物的颜色也会变深，产物的颜色也会发黄。温度越高该现象越明显。初步分析该现象可能是由于以下原因引起：遗失VB1在高温下分解造成活性降低；二是苯甲醛被氧化；三是苯甲醛在碱性溶液中生成高聚物。因此反应温度不仅影响反应效率与产量，还对产物品质有一定影响。经验证因反应温度为72℃或73℃之时，反应产率最高产物品质好。
三、结论
综上所述，安息香缩合反应的最佳反应条件应该是，将物料在冰水中冷透后，于100ml的圆底烧瓶中，依次加入1.8gVB1、6ml蒸馏水、15ml无水乙醇、10 mL苯甲醛，然后以20%的NaOH调节pH至9.7，磁力搅拌于72℃或73℃的水浴中回流反应90分钟时的产率最高。
影响该反应的因素主要为以下几点：
1.VB1对热极敏感 ，遇热分解 ，故物料应充分冷透，部分文献记载，反应的投料温度应该控制在-10℃，然而笔者通过实验证明，当投料温度为-5℃时，就会出现物料结块、凝固的现象，出现维生素难以溶解的现象，反而不利于催化剂的转换。使反应产率降低甚至得不到产品[3]。
2.催化剂维生素B1易吸水，受热易分解变质，故应使用新鲜的维生素B1。其用量也直接关系到反应的效果。用量太小，使反应不完全，安息香缩合一步产率低。维生素B1应在较低温度下保存，否则维生素会在碱性条件下发生分解，失去活性。
3.苯甲醛易被空气氧化，长期放置的苯甲醛里含有苯甲酸，苯甲酸形成后使该反应很难进行，故使用需进行减压蒸馏处理[4]。
4.碱的浓度对反应影响很大。安息香缩合和二苯乙二酮均要在碱性条件下进行，具体pH值通过本次实验验证，用氢氧化钠溶液调节pH值时，不宜过久，防止维生素B1水解失活[5]。
5.反应的时间和温度同样很重要。合成安息香辅酶是生物催化反应，反应在60-75℃水浴中，需严格控制温度，切勿加热过剧烈。反应时间长可以使反应充分完全，但也要从实际考虑[6]。
6.当产物成油状析出时，应重新加热溶解，然后静置任其冷却，必要时可用两头封口的毛细管玻璃棒代替玻璃棒摩擦瓶壁，或放入晶种以诱发结晶[7]。
参考文献
[1]汪焱钢.安息香缩合反应的催化剂[J].高等函授学报，1995（4）：3-5.
[2]曾昭琼主编.有机化学实验[M].3版.高等教育出版社，2000：116-118.
[3]张复兴.相转移催化下交叉羟醛缩合反应[J].衡阳师专学报，1997（3）：4-7.
[4]陈晓东，李刚.在超声波条件下对安息香缩合反应的研究[J].丹东师专学报，1998（4）：28-30.
[5]李鹰.超声波下安息香缩合反应[J].辽宁师专学报，2002（3）：99-101.
[6]张国升，成俊，孙玉亮，等.安息香缩合反应的改进[J].安徽中医学院学报，2003（6）：46-47.
[7]大学化学改革课程组.大学化学实验[M].杭州：浙江大学出版社，1990：8（2）245-246.
作者简介：闫浩（1987.6）男，汉族，内蒙古赤峰人，助教，学士，海南科技职业学院（生物与化学工程学院） ， 研究方向：石油化工。
关键词：安息香 条件 影响
安息香是一种重要的化工原料，常作为感光性树脂的光敏剂以及染料中间体、粉末涂料防缩孔剂等，也是可用作抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成中间体等。一般合成安息香需在60℃-75℃恒温水浴中，用VB1为催化剂，由苯甲醛发生安息香缩合反应制得[1]。但该反应的产率变化较大，本文研究了温度、pH值等条件对该反的应影，找到了最适pH、温度等条件，优化了企业生产。
一、pH对该反应的影响研究
于100 mL的圆底烧瓶中依次加入1.8gVB1、6mL蒸馏水、15mL无水乙醇、10 mL苯甲醛，溶解后置于冰水浴中充分冷却。用冷的NaOH溶液调节pH，于70℃水浴中反应90分钟[2]。采用单一变量的方法，研究pH对反应的影响。反应结束后，待体系冷至室温后再用冰水冷却析出白色的晶体过滤并用50ml冰水洗涤，产物于无水乙醇中重结晶，得到白色针状晶体，烘干、称重、测熔点、紫外吸收光谱分析，证实产物为目标化合物。经验证pH为8.2、8.5、8.8、9.0、9.3、9.7、10.0、11.0时产量分别为0g、1.76g、3.89g、4.46g、5.10g、6.10g、4.15g、1.89g，产率分别为0%、17.6%、38.9%、44.6%、51.0%、61.0%、41.5%、18.9%。以pH为横坐标，产量为纵坐标绘制pH-产量曲线。表明在上述实验方法下最适宜的pH值为9.7，产量可达6.10g，VB1催化苯偶姻反应须在碱性条件下进行，但VB1在浓碱条件下噻唑环被破坏使其失去活性；VB1一般以盐酸盐的形式出售，因此当该反应碱浓度较低时，加入的碱将VB1中的酸性物质中和后，剩余的碱量不足以使VB1噻唑环形成具有邻位正氮离子和碳负离子的叶立德。就不能使反应进行。在相同的实验条件下，调节pH至9.7开展重复试验，重复试验成功率可达80%以上。
二、温度对该反应的影响研究
控制pH为9.7，分别于60℃、70℃、75℃、80℃、90℃水浴中反应90分钟，其他操作不便。采用单一变量的方法，研究温度对该反应的影响。温度分别为60℃、70℃、75℃、80℃、90℃时产量分别为5.60g、6.15g、6.50g、6.20g、1.90g，产率分别为56.0%、61.5%、65.0%、62.0%、19.0%。以温度为横坐标，产量为纵坐标绘制温度-产量曲线表明：在一定温度范围内，温度低，反应速度慢产率也低，随着反应时间和温度的增加，其产率也相应增加；当温度超过75℃时，如温度继续升高产率就会明显下降。
反应温度的高低，对反应底物的颜色也有所影响。温度超过75℃时，反应物的颜色也会变深，产物的颜色也会发黄。温度越高该现象越明显。初步分析该现象可能是由于以下原因引起：遗失VB1在高温下分解造成活性降低；二是苯甲醛被氧化；三是苯甲醛在碱性溶液中生成高聚物。因此反应温度不仅影响反应效率与产量，还对产物品质有一定影响。经验证因反应温度为72℃或73℃之时，反应产率最高产物品质好。
三、结论
综上所述，安息香缩合反应的最佳反应条件应该是，将物料在冰水中冷透后，于100ml的圆底烧瓶中，依次加入1.8gVB1、6ml蒸馏水、15ml无水乙醇、10 mL苯甲醛，然后以20%的NaOH调节pH至9.7，磁力搅拌于72℃或73℃的水浴中回流反应90分钟时的产率最高。
影响该反应的因素主要为以下几点：
1.VB1对热极敏感 ，遇热分解 ，故物料应充分冷透，部分文献记载，反应的投料温度应该控制在-10℃，然而笔者通过实验证明，当投料温度为-5℃时，就会出现物料结块、凝固的现象，出现维生素难以溶解的现象，反而不利于催化剂的转换。使反应产率降低甚至得不到产品[3]。
2.催化剂维生素B1易吸水，受热易分解变质，故应使用新鲜的维生素B1。其用量也直接关系到反应的效果。用量太小，使反应不完全，安息香缩合一步产率低。维生素B1应在较低温度下保存，否则维生素会在碱性条件下发生分解，失去活性。
3.苯甲醛易被空气氧化，长期放置的苯甲醛里含有苯甲酸，苯甲酸形成后使该反应很难进行，故使用需进行减压蒸馏处理[4]。
4.碱的浓度对反应影响很大。安息香缩合和二苯乙二酮均要在碱性条件下进行，具体pH值通过本次实验验证，用氢氧化钠溶液调节pH值时，不宜过久，防止维生素B1水解失活[5]。
5.反应的时间和温度同样很重要。合成安息香辅酶是生物催化反应，反应在60-75℃水浴中，需严格控制温度，切勿加热过剧烈。反应时间长可以使反应充分完全，但也要从实际考虑[6]。
6.当产物成油状析出时，应重新加热溶解，然后静置任其冷却，必要时可用两头封口的毛细管玻璃棒代替玻璃棒摩擦瓶壁，或放入晶种以诱发结晶[7]。
参考文献
[1]汪焱钢.安息香缩合反应的催化剂[J].高等函授学报，1995（4）：3-5.
[2]曾昭琼主编.有机化学实验[M].3版.高等教育出版社，2000：116-118.
[3]张复兴.相转移催化下交叉羟醛缩合反应[J].衡阳师专学报，1997（3）：4-7.
[4]陈晓东，李刚.在超声波条件下对安息香缩合反应的研究[J].丹东师专学报，1998（4）：28-30.
[5]李鹰.超声波下安息香缩合反应[J].辽宁师专学报，2002（3）：99-101.
[6]张国升，成俊，孙玉亮，等.安息香缩合反应的改进[J].安徽中医学院学报，2003（6）：46-47.
[7]大学化学改革课程组.大学化学实验[M].杭州：浙江大学出版社，1990：8（2）245-246.
作者简介：闫浩（1987.6）男，汉族，内蒙古赤峰人，助教，学士，海南科技职业学院（生物与化学工程学院） ， 研究方向：石油化工。