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摘要:添加活性稀释剂是调节光固化体系黏度、光固化反应速率、固化产物性能的有效手段。采用丙烯酸异辛酯(2-EHA)为活性稀释剂,利用实时红外(FT-IR)研究了活性稀释剂用量对双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂(PSA)光聚合的影响。结果表明,稀释剂的加入不仅能改善体系的流变性能,同时稀释剂参与光聚合过程,提高体系的固化交联程度,改变交联网络,从而影响固化物的力学性能。通过红外跟踪研究了固化顺序(先光固化后湿气固化和先湿气固化后光固化)对体系中C=C双键和Si-OCH3基团转化率的影响,结果表明,先光后湿的固化顺序更有利于使体系达到高的转化率;DSC分析发现固化顺序对固化物玻璃化转变温度有一定影响。
关键词:稀释剂;实时红外;双固化;聚硅氧烷丙烯酸酯;固化顺序
UV(紫外光)固化能够在短时间内快速完成固化过程,提高生产效率的同时还具有防止环境污染、节约能源等许多优点,是一种环境友好的绿色技术,大大拓宽了材料的应用范围[1]。稀释剂是光固化体系的重要组分,用来调节体系的黏度,保证光聚合反应的顺利进行,并且参与光固化过程,对光固化速率和固化后材料性能有一定的影响[2~4]。常规方法合成的紫外光固化有机硅树脂存在硬度小、力学性能差、与基材粘附力较小等缺点,同时存在阴影固化不完全,固化深度受限等问题,限制了光固化有机硅材料的应用[5]。为了克服光固化有机硅体系存在的缺点,许多学者开始研究双固化体系[6,7]。在双重固化体系中,体系的交联固化反应通过2个独立或具有相互协同作用的阶段来完成,在利用光固化快速定型后,可以继续利用暗反应使底层或未能光固化的部分固化,提升了固化树脂的性能。
聚硅氧烷丙烯酸酯(PSA)[8]具有有机硅材料耐高低温、良好的电绝缘性能以及生理惰性等优异的综合性能,并且同时含有可紫外固化(C=C)及湿气固化(Si-OCH3)基团,在紫外光固化之后,体系可以继续进行湿气固化,实现树脂双重固化[9]。
本文利用实时红外跟踪[10]研究了活性稀释剂丙烯酸异辛酯用量对双固化树脂光聚合反应速率及固化产物力学性能的影响,同时研究了固化顺序对固化动力学的影响[11]。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
端羟基硅油(107),安比亚特种有机硅有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),武大有机硅新材料有限公司;二月桂酸二丁基锡,天津乐泰化工有限公司;2-羟基-2-二甲基-1-丙酮-1(光引发剂1173),常州华钛有限公司;丙烯酸异辛酯(2-EHA),天津天骄化工有限公司。
实时红外光谱仪:Nicolet 5700FTIR,美国Thermo公司;DSC:Q20-DSC,美国TA仪器公司;傅立叶红外光谱仪:AlPHA,德国Bruker公司;万能材料试验机:Instron-1185,英国。
1.2 试样制备
双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂(PSA)利用107硅油和KH570经脱醇缩合反应制备[8],如图1所示。
紫外光固化:将PSA树脂与适量的光引发剂混合均匀,于空气氛围中,调节光强为40 mW/cm2,照射距离为5 cm,在紫外灯下照射。
湿气固化:PSA树脂加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂,搅拌均匀置于封闭装置中,内置水源,保证70%RH恒定的环境,隔绝光源。
1.3 性能测试
拉伸强度:采用英国Instron-1185万能材料实验机进行测试,测试温度为室温,拉伸速度为10 mm/min,依据标准为GB/T 2567—2008。
红外跟踪:通过测定不同反应时间固化物的红外谱图,根据特征基团积分面积的变化计算出基团的转化率,见式(1)。
式中:A0为光照前基团特征吸收峰面积;At为光照t时间基团特征吸收峰面积。
DSC测试:取4 mg固化后的树脂置于铝皿中,采用Q20-DSC型仪器进行测试,测试温度-150~0 ℃,升温速度10 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 稀释剂对双固化树脂性能的影响
向PSA树脂中加入3%的光引发剂,调节光强为40 mW/cm2,混合均匀,稀释剂丙烯酸异辛酯的加入量分别为树脂质量的0,5%,10%,20%,30%,分别利用实时红外跟踪光聚合过程中红外光谱1 640 cm-1处C=C双键吸收峰面积的变化,利用万能材料试验机测定固化产物的拉伸强度和断裂伸长率。
2.1.1 稀释剂对光聚合反应速率的影响
看出随着稀释剂加入量的增加,体系双键转化率逐渐增大,但是加入量超过20%后,双键转化率反而逐渐下降。一定范围内增大稀释剂的加入量可以使体系中双键含量增加,从而使体系的固化速率加快,但是稀释剂用量的增加会导致预聚物的质量分数降低,而预聚物相对分子质量较大,对体系凝胶量的增加是主要的贡献者,当加入稀释剂过量时,必将使体系固化速率下降。
2.1.2 稀释剂对力学性能影响
2.2 固化顺序对固化动力学的影响
PSA树脂存在2种不同的固化方式,因此根据固化顺序的不同,存在先光固化再湿气固化,即光+湿固化;先湿气固化再光固化,即湿+光2种不同的固化工艺。光+湿过程能够使PSA树脂快速表干,在短时间内双键转化率达到较高的程度,初步实现树脂的交联固化,但是会在一定程度上对固化产物的力学强度和粘附力有影响。湿+光过程能够使固化产物与基材有较好的粘接性能同时固化产物的力学强度优异,但是由于固化速度较慢,实现PSA树脂表面固化需要较长的时间。本文就这2种不同的固化工艺进行了比较,探讨了固化顺序对基团转化率的影响。
首先研究了湿+光过程,将PSA树脂先进行湿气固化,待体系中甲氧基(Si-OCH3)几乎全部转化完全后再利用实时红外监测光固化过程,并与单纯光固化过程进行了比较。 经过湿气固化后再进行光固化与单纯的光固化过程相比双键转化速率和最高转化率都有明显下降。原因是湿气固化过程体系发生了一定程度的交联,形成了网状结构,降低了分子链段的运动能力,分子之间有效碰撞的可能性减小,而且经过湿气固化以后体系透光性受到一定程度影响,因此双键的转化速率和最高转化率都减小。
对于光+湿过程的研究,则是将与前面相同组成的PSA树脂,先进行光固化,待双键几乎全部转化完全后,再在70% Rh环境中避光进行湿气固化,通过红外跟踪甲氧基随时间转化率,并与单纯湿气固化过程进行对比。
2.3 固化顺序对耐温性能的影响
按照不同固化顺序固化的产物玻璃化转变温度不同,不同的固化顺序得到树脂的主体结构不同。光+湿的固化过程优先形成的是C-C链的网络结构,而湿+光的固化过程优先形成的是Si-O-Si的网络结构,而Si-O-Si链比C-C链的柔顺性要好的多,导致了最终性能的不同,另外从DSC图上可以看出双固化树脂耐低温性能良好。
3 结论
利用实时红外(FT-IR)和万能材料试验机研究了稀释剂丙烯酸异辛酯(2-EHA)用量对双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂(PSA)光聚合反应及固化产物力学性能的影响。结果显示稀释剂用量在20%时双固化树脂性能良好。不同的固化方式对基团转化率有一定影响,先光后湿的固化方式可以得到基团的高转化率,并且固化后得到树脂的主体结构不同,玻璃化转变温度有一定的差异,DSC结果显示固化产物均具有较好的耐低温性能。
参考文献
[1]金养智.光固化材料性能及应用手册[M].北京:化学工业出版社,2010.
[2] Kim H K,Ju H T,Hong J W.Characterization of UV-cured polyester acrylate films containing acrylate functional polydimethylsiloxane[J].European Polymer Journal,2003,39:2235–2241.
[3]孙芳,黄毓礼,杜洪光. 活性稀释剂对有机硅混杂光固化体系感光性能的影响[J].精细化工,2002,19(8):463-465.
[4]Hongbo Liu,Mingcai Chen,Zhitang Huang.The influence of silicon-containing acrylate as active diluent on the properties of UV-cured epoxydiacrylate ?lms[J]. European Polymer Journal,2004,40:609-613.
[5]刘长利,吴文健,张学骜,等. 改性紫外光固化聚硅氧烷的合成及其感光性能[J].应用化学,2006,23(8):921-923.
[6]支剑,聂俊,何勇.双固化聚氨酯丙烯酸酯的性能研究[J].涂料工业,2008,38(9):1-4.
[7]李武成,王德海.光-热双重固化材料的制备及性能研究[J].化工新型材料,2008,36(2):13-15.
[8]甘禄铜,张军营,张光普. 紫外光/湿气双重固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的合成与表征[J].化工新型材料,2011,39(9):92-95.
[9]Yusong Qi,Xing Meng,Jianwen Yang.Synthesis and properties of ultraviolet/moisture dual-curable polysiloxane acrylates [J].Appl Polym Sci,2005,96: 846–853.
[10]Kumar R N,Woo C K,Abusaman A.UV curing of surface coating system consisting of cycloaliphatic diepoxide-enr-glycidyl methacrylate by cationic photoinitiators-characterzation of the cured film by FT-IR spectroscopy[J].Appl Polym Sci,1999,73:1569-1577.
[11]ShengJie Wang,XiaoDong Fan,Jie Kong.Synthesis,characterization and UV curing kinetics of hyperbranched polysiloxysilanes from A2 and CB2 type monomers[J].Polymer,2009,50:3587-3594.
关键词:稀释剂;实时红外;双固化;聚硅氧烷丙烯酸酯;固化顺序
UV(紫外光)固化能够在短时间内快速完成固化过程,提高生产效率的同时还具有防止环境污染、节约能源等许多优点,是一种环境友好的绿色技术,大大拓宽了材料的应用范围[1]。稀释剂是光固化体系的重要组分,用来调节体系的黏度,保证光聚合反应的顺利进行,并且参与光固化过程,对光固化速率和固化后材料性能有一定的影响[2~4]。常规方法合成的紫外光固化有机硅树脂存在硬度小、力学性能差、与基材粘附力较小等缺点,同时存在阴影固化不完全,固化深度受限等问题,限制了光固化有机硅材料的应用[5]。为了克服光固化有机硅体系存在的缺点,许多学者开始研究双固化体系[6,7]。在双重固化体系中,体系的交联固化反应通过2个独立或具有相互协同作用的阶段来完成,在利用光固化快速定型后,可以继续利用暗反应使底层或未能光固化的部分固化,提升了固化树脂的性能。
聚硅氧烷丙烯酸酯(PSA)[8]具有有机硅材料耐高低温、良好的电绝缘性能以及生理惰性等优异的综合性能,并且同时含有可紫外固化(C=C)及湿气固化(Si-OCH3)基团,在紫外光固化之后,体系可以继续进行湿气固化,实现树脂双重固化[9]。
本文利用实时红外跟踪[10]研究了活性稀释剂丙烯酸异辛酯用量对双固化树脂光聚合反应速率及固化产物力学性能的影响,同时研究了固化顺序对固化动力学的影响[11]。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
端羟基硅油(107),安比亚特种有机硅有限公司;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570),武大有机硅新材料有限公司;二月桂酸二丁基锡,天津乐泰化工有限公司;2-羟基-2-二甲基-1-丙酮-1(光引发剂1173),常州华钛有限公司;丙烯酸异辛酯(2-EHA),天津天骄化工有限公司。
实时红外光谱仪:Nicolet 5700FTIR,美国Thermo公司;DSC:Q20-DSC,美国TA仪器公司;傅立叶红外光谱仪:AlPHA,德国Bruker公司;万能材料试验机:Instron-1185,英国。
1.2 试样制备
双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂(PSA)利用107硅油和KH570经脱醇缩合反应制备[8],如图1所示。
紫外光固化:将PSA树脂与适量的光引发剂混合均匀,于空气氛围中,调节光强为40 mW/cm2,照射距离为5 cm,在紫外灯下照射。
湿气固化:PSA树脂加入适量二月桂酸二丁基锡作为催化剂,搅拌均匀置于封闭装置中,内置水源,保证70%RH恒定的环境,隔绝光源。
1.3 性能测试
拉伸强度:采用英国Instron-1185万能材料实验机进行测试,测试温度为室温,拉伸速度为10 mm/min,依据标准为GB/T 2567—2008。
红外跟踪:通过测定不同反应时间固化物的红外谱图,根据特征基团积分面积的变化计算出基团的转化率,见式(1)。
式中:A0为光照前基团特征吸收峰面积;At为光照t时间基团特征吸收峰面积。
DSC测试:取4 mg固化后的树脂置于铝皿中,采用Q20-DSC型仪器进行测试,测试温度-150~0 ℃,升温速度10 ℃/min。
2 结果与讨论
2.1 稀释剂对双固化树脂性能的影响
向PSA树脂中加入3%的光引发剂,调节光强为40 mW/cm2,混合均匀,稀释剂丙烯酸异辛酯的加入量分别为树脂质量的0,5%,10%,20%,30%,分别利用实时红外跟踪光聚合过程中红外光谱1 640 cm-1处C=C双键吸收峰面积的变化,利用万能材料试验机测定固化产物的拉伸强度和断裂伸长率。
2.1.1 稀释剂对光聚合反应速率的影响
看出随着稀释剂加入量的增加,体系双键转化率逐渐增大,但是加入量超过20%后,双键转化率反而逐渐下降。一定范围内增大稀释剂的加入量可以使体系中双键含量增加,从而使体系的固化速率加快,但是稀释剂用量的增加会导致预聚物的质量分数降低,而预聚物相对分子质量较大,对体系凝胶量的增加是主要的贡献者,当加入稀释剂过量时,必将使体系固化速率下降。
2.1.2 稀释剂对力学性能影响
2.2 固化顺序对固化动力学的影响
PSA树脂存在2种不同的固化方式,因此根据固化顺序的不同,存在先光固化再湿气固化,即光+湿固化;先湿气固化再光固化,即湿+光2种不同的固化工艺。光+湿过程能够使PSA树脂快速表干,在短时间内双键转化率达到较高的程度,初步实现树脂的交联固化,但是会在一定程度上对固化产物的力学强度和粘附力有影响。湿+光过程能够使固化产物与基材有较好的粘接性能同时固化产物的力学强度优异,但是由于固化速度较慢,实现PSA树脂表面固化需要较长的时间。本文就这2种不同的固化工艺进行了比较,探讨了固化顺序对基团转化率的影响。
首先研究了湿+光过程,将PSA树脂先进行湿气固化,待体系中甲氧基(Si-OCH3)几乎全部转化完全后再利用实时红外监测光固化过程,并与单纯光固化过程进行了比较。 经过湿气固化后再进行光固化与单纯的光固化过程相比双键转化速率和最高转化率都有明显下降。原因是湿气固化过程体系发生了一定程度的交联,形成了网状结构,降低了分子链段的运动能力,分子之间有效碰撞的可能性减小,而且经过湿气固化以后体系透光性受到一定程度影响,因此双键的转化速率和最高转化率都减小。
对于光+湿过程的研究,则是将与前面相同组成的PSA树脂,先进行光固化,待双键几乎全部转化完全后,再在70% Rh环境中避光进行湿气固化,通过红外跟踪甲氧基随时间转化率,并与单纯湿气固化过程进行对比。
2.3 固化顺序对耐温性能的影响
按照不同固化顺序固化的产物玻璃化转变温度不同,不同的固化顺序得到树脂的主体结构不同。光+湿的固化过程优先形成的是C-C链的网络结构,而湿+光的固化过程优先形成的是Si-O-Si的网络结构,而Si-O-Si链比C-C链的柔顺性要好的多,导致了最终性能的不同,另外从DSC图上可以看出双固化树脂耐低温性能良好。
3 结论
利用实时红外(FT-IR)和万能材料试验机研究了稀释剂丙烯酸异辛酯(2-EHA)用量对双固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂(PSA)光聚合反应及固化产物力学性能的影响。结果显示稀释剂用量在20%时双固化树脂性能良好。不同的固化方式对基团转化率有一定影响,先光后湿的固化方式可以得到基团的高转化率,并且固化后得到树脂的主体结构不同,玻璃化转变温度有一定的差异,DSC结果显示固化产物均具有较好的耐低温性能。
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[7]李武成,王德海.光-热双重固化材料的制备及性能研究[J].化工新型材料,2008,36(2):13-15.
[8]甘禄铜,张军营,张光普. 紫外光/湿气双重固化聚硅氧烷丙烯酸酯树脂的合成与表征[J].化工新型材料,2011,39(9):92-95.
[9]Yusong Qi,Xing Meng,Jianwen Yang.Synthesis and properties of ultraviolet/moisture dual-curable polysiloxane acrylates [J].Appl Polym Sci,2005,96: 846–853.
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[11]ShengJie Wang,XiaoDong Fan,Jie Kong.Synthesis,characterization and UV curing kinetics of hyperbranched polysiloxysilanes from A2 and CB2 type monomers[J].Polymer,2009,50:3587-3594.