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摘 要：实验过程采用国家的标准样品，利用玻璃熔片法制取样品，用波长色散X—射线荧光光谱仪建立标准曲线，进行X荧光光谱法分析和标准值、化学值对照实验，并检测其稳定性，效果较好，其精密度和准确度可以满足本单位生产分析。
关键词：X—射线荧光光谱仪；熔融玻璃片；铝土矿
1 前言
铝土矿主要成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2等。在生产工艺中必须测定其含量，才能正确的配料，进入生产环节。因此，需要一种快速准确的方法来检验，及时为生产提供参考数据。使用传统的化学分析方法对铝土矿成分的测定过程繁琐，分析时间长，不利于及时卸车和快速给出化验结果。利用X射线荧光光谱仪快速准确的优点，对铝土矿进行分析。
分析速度较快的X荧光分析，一般采用粉末压片法或熔融玻璃片法。前者因矿石的产地不同、物相组成有别、产生X射线衍射线的角位置各异而干扰了分析结果的准确性，不同产地的矿石需要采用具有不同基体效应的工作曲线进行分析。方法具有局限性，对于未知样品分析的准确度低。而后者是将试样与熔剂按一定配比在高温下熔融，可以消除由于矿物效应、基体元素的吸收一增强效应、粒度效应、样品的不均匀性及待测元素化学态等因素带来的影响，并制成玻璃片再进行X荧光分析，定量分析快速且结果准确。
2 方法原理
X射线可以看作是具有一定波长的电磁波，或者是具有一定能量的光子束，它具有波、粒二象性。X射线荧光的产生见图1。
X射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器。X射线荧光光谱仪是由X光源、准直器、分光晶体、检测器、记录系统主要部分组成，它们分别起激发、准直、色散、检测和显示的作用。
X射线光谱仪分析原理：①X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光X射线（特征X射射线）。②样品发射的光谱线，通过初级准直器或狭缝入射晶体表面进行分光。③分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输出脉冲信号。④探测器输入一个光子，便输出一个脉冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分光，变成一种完全单一波长和能量的脉冲。⑤微机及软件根据计数电路测量的X射线的强度（Kcps）或波长进行定性和定量分析。
3 实验部分
3.1 主要仪器
3.1.1 X射线荧光光谱仪：Axios PW4400/40，荷兰帕纳科公司。
3.1.2 水冷机：BLKⅡ-8FF-R，北京众和创业科技发展有限公司。
3.1.3 稳压电源：KDF-11015G，艾普斯電源（苏州）有限公司。
3.1.4 熔样机：TNRY-01A，洛阳特耐实验设备有限公司。
3.1.5分析天平：AL104，万分之一电子天平，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司。
3.2 试剂
3.2.1 助熔剂：67LiB4O7：33LiBO2混合溶剂，洛阳特耐实验设备有限公司生产，优机纯。
3.2.2 脱模剂：NH4Br，分析纯。
3.3 标准样品的选择
选择校准样品中各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。我们选用的是国家标准物质GBW07177—GBW07182及国家标准物质GSB04-1—GSB04-3作为标准样品，各元素的含量范围为见表1。
3.4 熔融制样条件的选择
3.4.1 脱模剂浓度及用量的选择
选择NH4Br及NH4I两种脱模剂进行选择，通过实验证明用NH4I作为脱模剂时，由于碘离子易挥发，不稳定，加上用NH4I配置的脱模剂颜色较混，脱模效果不好，提高脱模剂用量后脱模效果依然不理想。因此选择NH4Br做为脱模剂进行进一步的实验。
分别以脱模剂NH4Br浓度为10%、20%、30%、40%，加入3滴、4滴、5滴、6滴、7滴、8滴进行熔融。结果发现，脱模剂NH4Br浓度为20%时，加入6滴以上即可达到较好的脱模效果，玻璃片越容易脱离铂金坩埚，但其成型性越差。同时过多的溴离子的残留会对铝离子的测定有影响。因此脱模剂使用浓度为20%的NH4Br溶液6滴，以兼顾成型性、剥离度及样品测定的准确性。
3.4.2 助熔剂及试样量的选择
由于坩埚的大小固定，防止熔剂过多在摇动过程中将试样遗漏出坩埚，分别以助熔剂与试样量的比为4：1，6：1，8：1，10：1，20：1的条件试验，发现在助熔剂：试样量为4g：1g、6g：1g时下熔剂冷却成为玻璃圆片较为困难，熔融物流动性差，驱赶气泡困难；在8g：1g时在摇动和熔解的时候非常容易将试样遗漏或溅出去；在20：1的情况我们考虑到样品溅出及熔融物流动性，选择6g：0.3g，虽然解决了上述两种问题，但稀释比例大，容易引起误差。本实验确定助熔剂与试样量的比为10：1，即助熔剂为6g，试样量为0.6g。
3.4.3 熔融温度及熔融时间的选择
分别选取温度为1000℃、1050℃熔融时间为10min、15min、20min，预热时间均为2min，静置时间为1min。在1000℃时熔制出的熔片中气泡多，还有不熔试样。即使增加熔融时间，也难防止熔片中没有气泡。在1050℃熔融时间为10min熔制出的熔片流动性好，但有少量气泡，当熔制时间为15min以上时熔融样片整体均匀，分析表面平整光洁，不存在未熔解的物质、结晶和气泡等缺陷。考虑到熔融时间越长，各种元素对锅的腐蚀性就越大。故选择熔融温度为1050℃，熔融时间为15min，预热时间为2min，静置时间为1min。
3.5 熔融片的制备
标准样品倒入清洗干净冷却后的称量瓶中5g左右，在 105℃烘干2h，放入干燥器中冷却，称取冷却后的样品0.6000g，助熔剂6.0000g。置于铂金坩埚中搅拌均匀，加20%NH4Br 6滴，放人熔融炉中于1050℃静止熔融2 min，摇摆15min，静置1min后用坩埚夹取出，摇晃均匀，冷却，装置密封透明袋中，贴上标签，放入干燥器中待用。 4 工作曲线的建立
4.1 测量条件的选择
建立一个应用程序，加入分析元素 （化合物 ）、分析通道等，根据实际情况选取一个合适的样品确定各元素分析测量角度、扣除背景、计算测量时间。为了得到较高的测量精度、较低的检出限、尽可能高的计数率和好的峰背比，对各分析元素的测量条件进行了优化选择。
4.2 建立工作曲线
建立标准样品浓度数据库，按照4.1设置好的测试条件测量1.5熔融好的各标准样品玻璃片的强度，利用SUPERQ软件的功能绘制工作曲线，采用C=D+E.R.M 进行回归。
4.3 仪器的漂移校正
随着使用时间的推移，温度的变化或者探测器状态的微小变化都会使仪器漂移，引起分析误差，为确保工作曲线的长期一致性，需对工作曲线进行漂移校正，本方法采用标准化方法对工作曲线进行校正，即在测量标准样品时指定两个样品为标准化样品，对x射线强度进行归一化，校正强度的漂移变化，这样在测定未知样品中各元素的强度时即可根据校正系数计算出元素强度。
5 结果与讨论
5.1 准确度的测定
按本方法确定的熔片方法与测试条件，对标准样品GBW07177、GBW07178及GSB04-01作为未知样品进行测定，测定结果见表3。分析误差按YS/T575.24—200x X射线荧光法测定元素含量允许差执行。结果表明，对比误差均在执行规定的允许试验误差范围内。
5.2 精密度的测定
选择一个铝土矿按3.6的實验方法制备8个玻璃熔片片，以4.1分析条件进行检测，其精密度结果见表4。
5.3 本法与化学分析方法及其它厂家的结果对比
应用本实验方法，对所收集的16个铝土矿样品进行测定，与化学法进行比较，同时从这16个样品选取有代表性的样品8个，分别送跟邻近的几个厂家进行结果的比对。对于铝土矿的测定，本方法与化学法测定的结果基本吻合。两者的差值均在YS/T575.24—200x X射线荧光法测定元素含量允许差范围内。同时，本法与邻近的几个厂家的结果的误差也得到了领导的认可，说明这种方法是准确可靠的，完全可以满足生产要求。
5.4 稳定性的测定
选择一个矿石内控样品按3.6的实验方法制备1个熔片，装入透明密封袋中，放入干燥器中保存。每10天测定1次，其稳定性见表5。由表数据可知，其标准偏差均小于0.06%，相对标准偏差均小于0.80%，满足生产要求。说明对同一个试样，仪器变化和试样的变化对分析数据的影响不大，分析方法的稳定性较好。
5.5 分析时间的比较
对同一个样品从样品接收到输出结果，统计其分析时间，见表6所示。
从表6可以看出，荧光分析方法从样品的处理到结果的报出，只需要30min就完成样品的分析，是一种快速、简便的分析方法。
6 结论
综上所述，采用熔融处理样品的方法，利用 x 射线荧光分析仪分析，快速、精密度和准确度都能满足日常分析的要求，很好地解决了本单位铝土矿化学分析时间长、过程繁杂、人员紧张、工作强度大等问题。
参考文献：
[1]吉昂，陶光仪.x 射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
[2]高文红，陈学琴，张桂华等.x荧光熔片法分析铁矿石[J].理化检验—化学分册，2002，38（2）：20-24.
[3]李晓青.x 射线荧光光谱法测定铁矿石的化学成分[J].理化检验一化学分册，2008，44（10）：52-55.
（作者单位：河南义翔铝业有限公司）
关键词：X—射线荧光光谱仪；熔融玻璃片；铝土矿
1 前言
铝土矿主要成分有Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2等。在生产工艺中必须测定其含量，才能正确的配料，进入生产环节。因此，需要一种快速准确的方法来检验，及时为生产提供参考数据。使用传统的化学分析方法对铝土矿成分的测定过程繁琐，分析时间长，不利于及时卸车和快速给出化验结果。利用X射线荧光光谱仪快速准确的优点，对铝土矿进行分析。
分析速度较快的X荧光分析，一般采用粉末压片法或熔融玻璃片法。前者因矿石的产地不同、物相组成有别、产生X射线衍射线的角位置各异而干扰了分析结果的准确性，不同产地的矿石需要采用具有不同基体效应的工作曲线进行分析。方法具有局限性，对于未知样品分析的准确度低。而后者是将试样与熔剂按一定配比在高温下熔融，可以消除由于矿物效应、基体元素的吸收一增强效应、粒度效应、样品的不均匀性及待测元素化学态等因素带来的影响，并制成玻璃片再进行X荧光分析，定量分析快速且结果准确。
2 方法原理
X射线可以看作是具有一定波长的电磁波，或者是具有一定能量的光子束，它具有波、粒二象性。X射线荧光的产生见图1。
X射线荧光光谱仪是通过测量试样的X射线荧光波长以强度来测定物质化学组成的仪器。X射线荧光光谱仪是由X光源、准直器、分光晶体、检测器、记录系统主要部分组成，它们分别起激发、准直、色散、检测和显示的作用。
X射线光谱仪分析原理：①X光管初级X射线照射样品，激发组成元素发射荧光X射线（特征X射射线）。②样品发射的光谱线，通过初级准直器或狭缝入射晶体表面进行分光。③分光后的单色光谱线进入探测器进行光电转换，输出脉冲信号。④探测器输入一个光子，便输出一个脉冲，通过幅度放大和脉冲幅度选择，进行第二次分光，变成一种完全单一波长和能量的脉冲。⑤微机及软件根据计数电路测量的X射线的强度（Kcps）或波长进行定性和定量分析。
3 实验部分
3.1 主要仪器
3.1.1 X射线荧光光谱仪：Axios PW4400/40，荷兰帕纳科公司。
3.1.2 水冷机：BLKⅡ-8FF-R，北京众和创业科技发展有限公司。
3.1.3 稳压电源：KDF-11015G，艾普斯電源（苏州）有限公司。
3.1.4 熔样机：TNRY-01A，洛阳特耐实验设备有限公司。
3.1.5分析天平：AL104，万分之一电子天平，梅特勒—托利多仪器（上海）有限公司。
3.2 试剂
3.2.1 助熔剂：67LiB4O7：33LiBO2混合溶剂，洛阳特耐实验设备有限公司生产，优机纯。
3.2.2 脱模剂：NH4Br，分析纯。
3.3 标准样品的选择
选择校准样品中各元素应有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。我们选用的是国家标准物质GBW07177—GBW07182及国家标准物质GSB04-1—GSB04-3作为标准样品，各元素的含量范围为见表1。
3.4 熔融制样条件的选择
3.4.1 脱模剂浓度及用量的选择
选择NH4Br及NH4I两种脱模剂进行选择，通过实验证明用NH4I作为脱模剂时，由于碘离子易挥发，不稳定，加上用NH4I配置的脱模剂颜色较混，脱模效果不好，提高脱模剂用量后脱模效果依然不理想。因此选择NH4Br做为脱模剂进行进一步的实验。
分别以脱模剂NH4Br浓度为10%、20%、30%、40%，加入3滴、4滴、5滴、6滴、7滴、8滴进行熔融。结果发现，脱模剂NH4Br浓度为20%时，加入6滴以上即可达到较好的脱模效果，玻璃片越容易脱离铂金坩埚，但其成型性越差。同时过多的溴离子的残留会对铝离子的测定有影响。因此脱模剂使用浓度为20%的NH4Br溶液6滴，以兼顾成型性、剥离度及样品测定的准确性。
3.4.2 助熔剂及试样量的选择
由于坩埚的大小固定，防止熔剂过多在摇动过程中将试样遗漏出坩埚，分别以助熔剂与试样量的比为4：1，6：1，8：1，10：1，20：1的条件试验，发现在助熔剂：试样量为4g：1g、6g：1g时下熔剂冷却成为玻璃圆片较为困难，熔融物流动性差，驱赶气泡困难；在8g：1g时在摇动和熔解的时候非常容易将试样遗漏或溅出去；在20：1的情况我们考虑到样品溅出及熔融物流动性，选择6g：0.3g，虽然解决了上述两种问题，但稀释比例大，容易引起误差。本实验确定助熔剂与试样量的比为10：1，即助熔剂为6g，试样量为0.6g。
3.4.3 熔融温度及熔融时间的选择
分别选取温度为1000℃、1050℃熔融时间为10min、15min、20min，预热时间均为2min，静置时间为1min。在1000℃时熔制出的熔片中气泡多，还有不熔试样。即使增加熔融时间，也难防止熔片中没有气泡。在1050℃熔融时间为10min熔制出的熔片流动性好，但有少量气泡，当熔制时间为15min以上时熔融样片整体均匀，分析表面平整光洁，不存在未熔解的物质、结晶和气泡等缺陷。考虑到熔融时间越长，各种元素对锅的腐蚀性就越大。故选择熔融温度为1050℃，熔融时间为15min，预热时间为2min，静置时间为1min。
3.5 熔融片的制备
标准样品倒入清洗干净冷却后的称量瓶中5g左右，在 105℃烘干2h，放入干燥器中冷却，称取冷却后的样品0.6000g，助熔剂6.0000g。置于铂金坩埚中搅拌均匀，加20%NH4Br 6滴，放人熔融炉中于1050℃静止熔融2 min，摇摆15min，静置1min后用坩埚夹取出，摇晃均匀，冷却，装置密封透明袋中，贴上标签，放入干燥器中待用。 4 工作曲线的建立
4.1 测量条件的选择
建立一个应用程序，加入分析元素 （化合物 ）、分析通道等，根据实际情况选取一个合适的样品确定各元素分析测量角度、扣除背景、计算测量时间。为了得到较高的测量精度、较低的检出限、尽可能高的计数率和好的峰背比，对各分析元素的测量条件进行了优化选择。
4.2 建立工作曲线
建立标准样品浓度数据库，按照4.1设置好的测试条件测量1.5熔融好的各标准样品玻璃片的强度，利用SUPERQ软件的功能绘制工作曲线，采用C=D+E.R.M 进行回归。
4.3 仪器的漂移校正
随着使用时间的推移，温度的变化或者探测器状态的微小变化都会使仪器漂移，引起分析误差，为确保工作曲线的长期一致性，需对工作曲线进行漂移校正，本方法采用标准化方法对工作曲线进行校正，即在测量标准样品时指定两个样品为标准化样品，对x射线强度进行归一化，校正强度的漂移变化，这样在测定未知样品中各元素的强度时即可根据校正系数计算出元素强度。
5 结果与讨论
5.1 准确度的测定
按本方法确定的熔片方法与测试条件，对标准样品GBW07177、GBW07178及GSB04-01作为未知样品进行测定，测定结果见表3。分析误差按YS/T575.24—200x X射线荧光法测定元素含量允许差执行。结果表明，对比误差均在执行规定的允许试验误差范围内。
5.2 精密度的测定
选择一个铝土矿按3.6的實验方法制备8个玻璃熔片片，以4.1分析条件进行检测，其精密度结果见表4。
5.3 本法与化学分析方法及其它厂家的结果对比
应用本实验方法，对所收集的16个铝土矿样品进行测定，与化学法进行比较，同时从这16个样品选取有代表性的样品8个，分别送跟邻近的几个厂家进行结果的比对。对于铝土矿的测定，本方法与化学法测定的结果基本吻合。两者的差值均在YS/T575.24—200x X射线荧光法测定元素含量允许差范围内。同时，本法与邻近的几个厂家的结果的误差也得到了领导的认可，说明这种方法是准确可靠的，完全可以满足生产要求。
5.4 稳定性的测定
选择一个矿石内控样品按3.6的实验方法制备1个熔片，装入透明密封袋中，放入干燥器中保存。每10天测定1次，其稳定性见表5。由表数据可知，其标准偏差均小于0.06%，相对标准偏差均小于0.80%，满足生产要求。说明对同一个试样，仪器变化和试样的变化对分析数据的影响不大，分析方法的稳定性较好。
5.5 分析时间的比较
对同一个样品从样品接收到输出结果，统计其分析时间，见表6所示。
从表6可以看出，荧光分析方法从样品的处理到结果的报出，只需要30min就完成样品的分析，是一种快速、简便的分析方法。
6 结论
综上所述，采用熔融处理样品的方法，利用 x 射线荧光分析仪分析，快速、精密度和准确度都能满足日常分析的要求，很好地解决了本单位铝土矿化学分析时间长、过程繁杂、人员紧张、工作强度大等问题。
参考文献：
[1]吉昂，陶光仪.x 射线荧光光谱分析[M].北京：科学出版社，2003.
[2]高文红，陈学琴，张桂华等.x荧光熔片法分析铁矿石[J].理化检验—化学分册，2002，38（2）：20-24.
[3]李晓青.x 射线荧光光谱法测定铁矿石的化学成分[J].理化检验一化学分册，2008，44（10）：52-55.
（作者单位：河南义翔铝业有限公司）