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摘 要：石油磺酸盐是重要的油田化学品，可由柴油或蜡油经三氧化硫磺化制得。本论文针对蜡油进行氧化预处理，将蜡油与氧气在不同条件下氧化，研究反应后原油族组分变化特征，并考察处理后的蜡油磺化效果及界面活性。研究结果表明：蜡油与氧气氧化后族组分中的饱和烃和芳烃含量减少，相应的胶质、沥青质含量增加。磺化后产生的无机盐降低，磺化过程中的副反应得到有效控制，提高了三氧化硫的利用率，同时使活性物含量得到大幅升高。氧气氧化后的蜡油合成的石油磺酸盐在较低浓度下，能够将孤东模拟油水体系的界面张力值降低到10-2mN/m数量级，界面活性得到的提高。
关键词：蜡油 氧化 磺化 界面张力
前言
石油磺酸盐的原料是富含芳烃的复杂物，馏分油不同，合成的磺酸盐产品的成分与结构也会不同，用作驱油剂时的界面性能也千差万别。蜡油成分复杂，链烷烃占20%左右，环烷烃30%，芳烃占总40%以上，余下为胶质沥青质。在磺化过程中会产生很多的副反应，如发生多磺化、氧化、歧化等。氧气作为一种化学性质比较活泼且易于得到的氧化剂，有着广泛的应用。将氧气应用于蜡油氧化过程，以减少磺化副反应的影响。本文考察不同温度、不同压力下氧化对蜡油族组分的影响，探索合适的氧化工艺条件；并在此基础上进行磺化合成石油磺酸盐表面活性剂，分析合成产品的活性物含量、副产物无机盐的影响、考察石油磺酸盐产品的界面活性。
1.实验部分
1.1实验仪器和原料
主要仪器：高压反应容器、数字式粘度计NDJ-5S、电子天平（精确度：0.0001g）、电热鼓风干燥箱、电动搅拌器、三口烧瓶、TX-500C型旋转滴超低界面张力仪等
主要药品：原料油，自制、三氧化硫石油醚、异丙醇、无水乙醇、正戊烷、氨水等均为分析纯试剂（天津化学试剂有限公司）、胜利油田孤东脱水原油、胜利油田孤东区块模拟水
1.2蜡油的氧化实验
在高压反应容器中，每次注入1L的原油，并从反应容器底部通入氧气使其达到一定压力，用伴热带加热至反应温度，观察反应前后体系压力变化情况。当反应体系压力在很长一段时间无明显变化后，停止实验，放出气体，待压力平衡后，取出蜡油，用柱层析法进行蜡油族组分分离分析。
1.3石油磺酸盐的合成实验
（1）磺化反应过程：100g原料油加入到三口烧瓶中，用100g二氯乙烷溶劑稀释溶解；搅拌条件下，慢慢滴加磺化剂（SO3用二氯乙烷稀释，质量分数25%），油剂比1：0.8，维持反应温度在20℃，磺化反应两个小时，然后再继续老化反应半小时。
（2）中和反应过程：将第一步老化后的磺酸用氨水中和，pH值在7～8之间，中和温度与磺化温度相同。
（3）分离过程：将中和样转移到分液漏斗中，放入75℃烘箱中静置两小时分层，将石油磺酸盐和未磺化油分离，并切掉最下层的盐水层。
（4）浓缩过程：旋蒸去除中和样中的大部分水和溶剂，得到降膜样。
1.4实验分析方法
（1）磺酸盐成分分析
本实验中采用溶剂萃取法对合成的石油磺酸盐产品进行组分分离提纯，并分析其组成。将干燥的烧杯、玻璃棒、滤纸称重，准确称取所取得的样品，精确至0.0001g。用热的无水乙醇、石油醚交替溶解粗产品后，将清液层过滤，最后将烧杯、滤纸、玻璃棒一起蒸干，恒重，计算得无机盐的含量。将过滤后所得的滤液转移至500mL的分液漏斗中，向其中加入异丙醇一石油醚溶液适量，静置分层。将萃取所得的上层液进行反萃取，反萃取上层为少量的未磺化油，反萃取后的溶液下层与最初萃取液下层合并蒸干后再真空干燥，得到精制的石油磺酸盐。先将石油磺酸盐样品进行干燥处理，再依次用溶剂分出无机盐及杂质、活性物、未磺化油等组分。
（2）界面张力的测定
使用TX-500C型旋转滴超低界面张力仪（美国德克萨斯大学生产），以孤东脱水原油为油相，原油密度为0.9208g/cm3；水相为胜利油田孤东区块模拟水，总矿化度3500～4000mg/L，在70℃下，界面张力仪测试转速5000r/min，利用旋滴法测定石油磺酸盐/油界面张力。实验中将石油磺酸盐降膜样配制成一系列浓度的溶液，分别测试单一界面张力，对比纯蜡油、氧气氧化蜡油磺化降膜样界面张力效果。
2、结果与讨论
2.1蜡油氧化工艺的选择
考察了不同温度及不同压力下对蜡油氧化的影响，反应时间均固定为两小时，对得到的氧化蜡油进行族组分分析。结果见表1和表2。
从以上两表中可以看出，蜡油与氧气在不同温度和压力，均发生了氧化反应，蜡油氧化后族组分中的饱和烃和芳烃含量减少，相应的胶质、沥青质含量增加。表1中，随着反应温度的升高，饱和烃和芳香烃含量逐渐减少，胶质和沥青质含量一直增加。芳烃降低速率更大，温度提升对芳烃反应活性影响较大。
表2中，随着反应压力的增大，蜡油氧化后族组分变化情况与温度升高的一致，增加压力可使饱和烃中长链氧化成更短碳链，使其生成羧酸等含氧化合物。说明蜡油与氧气氧化反应过程中氧进入油相，与饱和烃、芳烃产生了氧化反应，可能生成了一些含氧化合物（可能为酸、醛或酮等），从而使胶质含量有所增加。
2.2石油磺酸盐的合成及组分分析结果
2.2.1不同温度氧化蜡油磺化结果
分别对150℃、180℃、210℃温度下氧化后的蜡油进行室内磺化实验，得到的石油磺酸盐产品分别记做PS-150、PS-180、PS-210。做为对照，相同条件下对未氧化蜡油进行磺化，得到的产品记做PS。用溶剂萃取法对以上磺酸盐产品进行组分分析。结果见表3：
从表3中可以看出，氧化温度越高的蜡油，磺化后产生的无机盐含量越少，说明磺化过程中的副反应得到有效控制，减少了三氧化硫的消耗；同时活性物含量都有不同程度的升高，这是因为蜡油发生氧化反应后，部分饱和烃转化为可磺化的胶质沥青质，另外部分芳香烃也被氧化生成含羰基的化合物（可能为酸、醛或酮等），从而也使蜡油胶质含量增加，增加了可磺化物，使活性物含量得到大幅升高。其中，210℃氧化后的蜡油，可能在氧化过程中胶质进一步氧化而生成沥青质，导致部分可磺化物降低，活性物含量不再继续升高，而且此温度的氧化蜡油磺化后生成的无机盐有碳化迹象。
2.2.2不同压力氧化蜡油磺化结果
分别对0.4MPa、0.8MPa、1.2MPa、1.5MPa下氧化后的蜡油进行室内磺化实验，得到的石油磺酸盐产品分别记做PS-1、PS-2、PS-3、PS-4。并与产品PS做对照，用溶剂萃取法对以上磺酸盐产品进行组分分析。结果见表4：
从表4中可以看出，相同剂油比条件下，反应压力越大的氧化蜡油磺化后产生的无机盐越少，说明压力增大，能进一步提高三氧化硫利用率。活性物含量继续提高，这与胶质沥青质含量增加，可磺化物增多有关。同时压力增加，部分饱和烃碳链断裂，导致轻组分有所增加，挥发分有所升高。
2.3石油磺酸盐产品界面张力测试
将磺酸盐PS及PS-3中溶剂蒸除得到降膜样，分别进行界面张力测试，结果见表5：
从上表中可以看出，随PS石油磺酸盐浓度升高，油水界面张力数值有降低趋势，当石油磺酸盐浓度为0.4%时，能将油水间的界面张力最低降到1.5×10-1mN/m。随PS-3石油磺酸盐浓度升高，油水界面张力数值也降低，当石油磺酸盐浓度为0.2%以上时，能将油水间的界面张力降低到数量级10-2mN/m。说明氧化后单一张力效果较好。原因是经氧化后，胶质沥青质含量增加，提高了活性物的分子当量和亲油性，使界面活性得到提高。和未氧化得到的磺酸盐表活剂对比，界面活性得到明显的提高。
3、结论
（1）蜡油氧气氧化后，族组分中的饱和烃和芳烃含量减少，相应的胶质、沥青质含量增加。
（2）磺化后产生的无机盐含量减少，磺化过程中的副反应得到有效控制，提高了三氧化硫的利用率，同时使活性物含量得到大幅升高。氧气氧化蜡油在温度为180℃，压力为1.2Mpa时能取得较好的氧化效果。
（3）合成的石油磺酸盐PS-3在较低浓度下，能够将孤东模拟油水体系的界面张力值降低到10-2mN/m数量级。和未氧化得到的磺酸盐产品PS对比，界面活性得到的提高。
关键词：蜡油 氧化 磺化 界面张力
前言
石油磺酸盐的原料是富含芳烃的复杂物，馏分油不同，合成的磺酸盐产品的成分与结构也会不同，用作驱油剂时的界面性能也千差万别。蜡油成分复杂，链烷烃占20%左右，环烷烃30%，芳烃占总40%以上，余下为胶质沥青质。在磺化过程中会产生很多的副反应，如发生多磺化、氧化、歧化等。氧气作为一种化学性质比较活泼且易于得到的氧化剂，有着广泛的应用。将氧气应用于蜡油氧化过程，以减少磺化副反应的影响。本文考察不同温度、不同压力下氧化对蜡油族组分的影响，探索合适的氧化工艺条件；并在此基础上进行磺化合成石油磺酸盐表面活性剂，分析合成产品的活性物含量、副产物无机盐的影响、考察石油磺酸盐产品的界面活性。
1.实验部分
1.1实验仪器和原料
主要仪器：高压反应容器、数字式粘度计NDJ-5S、电子天平（精确度：0.0001g）、电热鼓风干燥箱、电动搅拌器、三口烧瓶、TX-500C型旋转滴超低界面张力仪等
主要药品：原料油，自制、三氧化硫石油醚、异丙醇、无水乙醇、正戊烷、氨水等均为分析纯试剂（天津化学试剂有限公司）、胜利油田孤东脱水原油、胜利油田孤东区块模拟水
1.2蜡油的氧化实验
在高压反应容器中，每次注入1L的原油，并从反应容器底部通入氧气使其达到一定压力，用伴热带加热至反应温度，观察反应前后体系压力变化情况。当反应体系压力在很长一段时间无明显变化后，停止实验，放出气体，待压力平衡后，取出蜡油，用柱层析法进行蜡油族组分分离分析。
1.3石油磺酸盐的合成实验
（1）磺化反应过程：100g原料油加入到三口烧瓶中，用100g二氯乙烷溶劑稀释溶解；搅拌条件下，慢慢滴加磺化剂（SO3用二氯乙烷稀释，质量分数25%），油剂比1：0.8，维持反应温度在20℃，磺化反应两个小时，然后再继续老化反应半小时。
（2）中和反应过程：将第一步老化后的磺酸用氨水中和，pH值在7～8之间，中和温度与磺化温度相同。
（3）分离过程：将中和样转移到分液漏斗中，放入75℃烘箱中静置两小时分层，将石油磺酸盐和未磺化油分离，并切掉最下层的盐水层。
（4）浓缩过程：旋蒸去除中和样中的大部分水和溶剂，得到降膜样。
1.4实验分析方法
（1）磺酸盐成分分析
本实验中采用溶剂萃取法对合成的石油磺酸盐产品进行组分分离提纯，并分析其组成。将干燥的烧杯、玻璃棒、滤纸称重，准确称取所取得的样品，精确至0.0001g。用热的无水乙醇、石油醚交替溶解粗产品后，将清液层过滤，最后将烧杯、滤纸、玻璃棒一起蒸干，恒重，计算得无机盐的含量。将过滤后所得的滤液转移至500mL的分液漏斗中，向其中加入异丙醇一石油醚溶液适量，静置分层。将萃取所得的上层液进行反萃取，反萃取上层为少量的未磺化油，反萃取后的溶液下层与最初萃取液下层合并蒸干后再真空干燥，得到精制的石油磺酸盐。先将石油磺酸盐样品进行干燥处理，再依次用溶剂分出无机盐及杂质、活性物、未磺化油等组分。
（2）界面张力的测定
使用TX-500C型旋转滴超低界面张力仪（美国德克萨斯大学生产），以孤东脱水原油为油相，原油密度为0.9208g/cm3；水相为胜利油田孤东区块模拟水，总矿化度3500～4000mg/L，在70℃下，界面张力仪测试转速5000r/min，利用旋滴法测定石油磺酸盐/油界面张力。实验中将石油磺酸盐降膜样配制成一系列浓度的溶液，分别测试单一界面张力，对比纯蜡油、氧气氧化蜡油磺化降膜样界面张力效果。
2、结果与讨论
2.1蜡油氧化工艺的选择
考察了不同温度及不同压力下对蜡油氧化的影响，反应时间均固定为两小时，对得到的氧化蜡油进行族组分分析。结果见表1和表2。
从以上两表中可以看出，蜡油与氧气在不同温度和压力，均发生了氧化反应，蜡油氧化后族组分中的饱和烃和芳烃含量减少，相应的胶质、沥青质含量增加。表1中，随着反应温度的升高，饱和烃和芳香烃含量逐渐减少，胶质和沥青质含量一直增加。芳烃降低速率更大，温度提升对芳烃反应活性影响较大。
表2中，随着反应压力的增大，蜡油氧化后族组分变化情况与温度升高的一致，增加压力可使饱和烃中长链氧化成更短碳链，使其生成羧酸等含氧化合物。说明蜡油与氧气氧化反应过程中氧进入油相，与饱和烃、芳烃产生了氧化反应，可能生成了一些含氧化合物（可能为酸、醛或酮等），从而使胶质含量有所增加。
2.2石油磺酸盐的合成及组分分析结果
2.2.1不同温度氧化蜡油磺化结果
分别对150℃、180℃、210℃温度下氧化后的蜡油进行室内磺化实验，得到的石油磺酸盐产品分别记做PS-150、PS-180、PS-210。做为对照，相同条件下对未氧化蜡油进行磺化，得到的产品记做PS。用溶剂萃取法对以上磺酸盐产品进行组分分析。结果见表3：
从表3中可以看出，氧化温度越高的蜡油，磺化后产生的无机盐含量越少，说明磺化过程中的副反应得到有效控制，减少了三氧化硫的消耗；同时活性物含量都有不同程度的升高，这是因为蜡油发生氧化反应后，部分饱和烃转化为可磺化的胶质沥青质，另外部分芳香烃也被氧化生成含羰基的化合物（可能为酸、醛或酮等），从而也使蜡油胶质含量增加，增加了可磺化物，使活性物含量得到大幅升高。其中，210℃氧化后的蜡油，可能在氧化过程中胶质进一步氧化而生成沥青质，导致部分可磺化物降低，活性物含量不再继续升高，而且此温度的氧化蜡油磺化后生成的无机盐有碳化迹象。
2.2.2不同压力氧化蜡油磺化结果
分别对0.4MPa、0.8MPa、1.2MPa、1.5MPa下氧化后的蜡油进行室内磺化实验，得到的石油磺酸盐产品分别记做PS-1、PS-2、PS-3、PS-4。并与产品PS做对照，用溶剂萃取法对以上磺酸盐产品进行组分分析。结果见表4：
从表4中可以看出，相同剂油比条件下，反应压力越大的氧化蜡油磺化后产生的无机盐越少，说明压力增大，能进一步提高三氧化硫利用率。活性物含量继续提高，这与胶质沥青质含量增加，可磺化物增多有关。同时压力增加，部分饱和烃碳链断裂，导致轻组分有所增加，挥发分有所升高。
2.3石油磺酸盐产品界面张力测试
将磺酸盐PS及PS-3中溶剂蒸除得到降膜样，分别进行界面张力测试，结果见表5：
从上表中可以看出，随PS石油磺酸盐浓度升高，油水界面张力数值有降低趋势，当石油磺酸盐浓度为0.4%时，能将油水间的界面张力最低降到1.5×10-1mN/m。随PS-3石油磺酸盐浓度升高，油水界面张力数值也降低，当石油磺酸盐浓度为0.2%以上时，能将油水间的界面张力降低到数量级10-2mN/m。说明氧化后单一张力效果较好。原因是经氧化后，胶质沥青质含量增加，提高了活性物的分子当量和亲油性，使界面活性得到提高。和未氧化得到的磺酸盐表活剂对比，界面活性得到明显的提高。
3、结论
（1）蜡油氧气氧化后，族组分中的饱和烃和芳烃含量减少，相应的胶质、沥青质含量增加。
（2）磺化后产生的无机盐含量减少，磺化过程中的副反应得到有效控制，提高了三氧化硫的利用率，同时使活性物含量得到大幅升高。氧气氧化蜡油在温度为180℃，压力为1.2Mpa时能取得较好的氧化效果。
（3）合成的石油磺酸盐PS-3在较低浓度下，能够将孤东模拟油水体系的界面张力值降低到10-2mN/m数量级。和未氧化得到的磺酸盐产品PS对比，界面活性得到的提高。