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摘要：高级氧化法主要是利用物质的强氧化性将难降解的、毒性强的难以利用常规处理法去除的有机污染物降解为CO2和H2O及其它无机物或一些小分子物质，文章主要综述了臭氧氧化法、Fenton氧化法、湿式氧化法、光催化高级氧化法的应用与研究进展。
关键词：高级氧化；有机污染物；水处理
中图分类号：TQ610 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）05-0092-02
随着我国工业化、城镇化的不断发展，排入水体中的污染物数量和种类越来越多，导致水体污染越来越严重，尤其是难降解的有机污染物。这些有机污染物因为其化学性质稳定、毒性强不能利用常规的物理法、化学法和生物法降解。近几十年来一些学者研究利用高级氧化法去除这些难降解的有机污染物，并且高级氧化法在水处理中得到了一定的应用与推广。
高级氧化法是由Glaze等人在1987年首次提出的，是指在一定的温度和压力下，由具有高反应活性的羟基自由基（·OH）将一般氧化剂难以氧化的、毒性强的有机污染物氧化为CO2和H2O及其它无机物或是毒性比较低的、容易利用生物法降解的小分子物质。目前常用的高级氧化法包括，臭氧氧化法、Fenton氧化法、湿式氧化法、光催化氧化等。本文主要阐述了这些高级氧化在水处理中的应用与研究进展。
1 臭氧氧化法
臭氧氧化法是利用臭氧在水中溶解之后具有较高的氧化还原电位，但是一般情况下臭氧溶于水自发分解成的含氧自由基直接氧化速率低。而在碱性环境下OH-能够加快臭氧的分解，产成·OH提高反应速率。根据反应机理臭氧氧化法分为两种，直接氧化法（臭氧直接与有机污染物反应）和间接氧化法（臭氧分解产生·OH，·OH与有机污染物反应）。
穆永杰等研究了利用臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液，实验结果表明在一定的范围内COD降解速率随废水pH的增加而提高。穆永杰等在实验过程中确定出当臭氧投加量为52.92mg/min、pH=10.5的条件下反应70min后，UV254和COD去除率分别达到84.7%和59.3%，并且实验研究证明经过臭氧深度处理后的沥滤液生化处理的毒性明显有所降低。李长江等研究了利用臭氧氧化法深度处理二沉池出水，李长江等在实验过程中确定出臭氧最佳投加量为15g/m3，并且实验结果表明臭氧氧化对COD、BOD5、色度的平均去除率分别为43.09%、61.64%、82.52%。陆洪宇等研究了臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，实验研究表明臭氧催化氧化反应15min时，COD浓度由84.22mg/L降低至50.00mg/L以下；氨氮浓度由10.88mg/L降低至5.01mg/L；色度去除率达到69%，实验证明了臭氧催化氧化深度处理效果明显高于单纯臭氧氧化的反应效率。
2 Fenton氧化法
Fenton氧化法是利用在酸性条件下Fe2+催化氧化H2O2产生·OH，利用·OH降解污染物，并且在反应过程中形成Fe3+，形成的Fe3+能够混凝沉淀去除污染物，所以Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用效果。
李再兴等研究了Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水，实验过程中研究的是利用Fenton氧化对青霉素和土霉素混合废水二级处理水进行深度处理，李再兴等通过实验确定出最佳反应条件为，pH值4、H2O2（30%）投加量50mL/L、Fe2+/H2O2摩尔比1/20，并且证明在最佳反应条件下的出水COD小于120mg/L，COD去除率在75%以上，急性毒性（HgCl2毒性当量）小于0.07mg/L。张英等研究了利用Fenton氧化法深度处理甲醛废水，实验研究表明利用Fenton氧化法COD去除率能够达30%以上，并且证明了Fe2+与H2O2的投加比例、投加量及投加方式、反应温度、pH、反应时间对处理效果有不同的影响程度。研究表明Fe2+与H2O20.5∶1、反应温度30℃、初始pH为2.5、反应法处理2h左右为最佳处理条件。张士超等研究了Fenton试剂氧化法深度处理青霉素废水，实验研究表明在废水初始pH为3，H2O2/Fe2+的摩尔比值为1：1，H2O2的投加量为300mg/L，反应时间为60min，此时COD的去除率高达59%左右。
3 湿式氧化法
湿式氧化法起源于上世纪50年代，她是指在高温、高压条件下，在液相环境中利用氧气或空气为催化剂，将水中的污染物氧化成CO2和H2O或小分子物质。湿式氧化法按其处理过程中是否有催化剂的参与可分为空气氧化和湿式空气催化氧化法。
胡小莲等研究了利用湿式氧化法脱除铝酸钠溶液中的硫，实验研究表明在反应温度为200℃，氧气压力为3.0MPa，S2-的浓度为31.2mmol/L时S2-的去除率为99%，并且证明了影响S2-氧化为SO42-的因素主要是反应温度和氧气压力。安路阳等研究了利用催化湿式氧化法处理高浓度含氰废水，实验中利用硝酸铜和柠檬酸为原料，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Cuo，利用XRD对Cuo粉体进行表征，以Cuo为催化剂催化湿式氧化处理高浓度含氰废水，研究结果表明在催化剂投加量0.5g/L、CN-初始质量浓度200m/L、反应温度130℃以及氧气分压0.6MPa、搅拌速度600r/min、pH为8、反应60min时，CN-去除率可达到80%。
4 光催化氧化
光催化氧化是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，然后在光照条件下产生·OH，利用·OH的强氧化性将有机物降解为CO2和H2O或小分子物质。光催化氧化法因氧化能力强、无二次污染。反应条件温和在水处理中已经得到了广泛的应用。
贾陈忠等研究了利用光催化氧化降解垃圾渗滤液中溶解性有机物，实验研究表明在适宜条件下，UV-TiO2光催化氧化降解垃圾渗滤液的色度、COD和DOC的去除率分别可达97%、72%和60% 并且在光催化72h处理液中，有机物减少为44种；酯类和醇类较多，分别为12种和16种；酮类8种，羧酸没有检出。谭万春等研究了利用光催化氧化法预处理有机硅树脂生产废水，实验研究表明在经过光催化处理之后的有机硅树脂生产废水中的COD为678mg/L、BOD5为90mg/L、SS为28mg/L、pH为6.7，都达到出水水质标准。
5 结语
与常规的污水处理法相比较高级氧化法具有既可以单独处理也可以与其它工艺相结合、在反应过程中易控制、反应速率快、无二次污染、应用范围广等特点，但是在我国高级氧化法由于处理成本高。处理技术并不完全成熟，还是多数处于试验状态，在工业处理中未得到广泛的应用。因此，应该对高级氧化法处理成本、处理效率、以及与其它工艺相结合要做进一步更完善的研究，使高级氧化法能够在工业生产中得到广泛的应用。
参考文献
[1] CHIRONS，FERNANDEZ-ALBAA，RODRIGUEZA，etal.Pesticidechem-icaloxidation：State-of-the-art[J].WatRes.1999.34（2）：366-377.
[2] 陈德强.高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J].环境保护科学.2005.31（132）：20-231.
[3] 刘晶冰，燕磊，白文荣，等.高级氧化技术在水处理的研究进展[J].水处理技术，2011，37（3）：11-17.
[4] 穆永杰，叶杰旭，孙德智.臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液[J].环境工程学报，2013，7（4）：1535-1540.
[5] 李长江，张磊，赵永柱，等.臭氧氧化法深度处理二沉池出水实验研究[J].环境保护工程，2013，31（4）：137-139.
[6] 陆洪宇，马文成，张梁，等.臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，2013，7（8）：2873-2876.
[7] 李再兴，左剑恶，剧盼盼，等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报，2013，7（1）：132-136.
[8] 张英，魏宏斌，卢毅明，等.Fenton氧化法深度处理甲醛废水[J].环境工程学报，2013，7（6）：2134-2138.
[9] 张士超，姚宏，王钰楷，等.Fenton试剂氧化法深度处理青霉素废水[J].北京交通大学学报，2013，37（3）：46-51.
[10] 胡小莲，陈文汨.采用湿式氧化法脱除铝酸钠溶液中硫的研究[J].中南大学学报，2011，42（10）：2911-2916.
[11] 安路阳，薛文平，马红超，等.催化湿式氧化法处理高浓度含氰废水[J].大连工业大学学报，2012，31（3）：199-202.
[12] 贾陈忠，刘松，张彩香等.光催化氧化降解垃圾渗滤液中溶解性有机物[J].环境工程学报，2013，7（2）：451-456.
[13] 谭万春，李杰华，万俊力等.光催化氧化法预处理有机硅树脂生产废水[J].工业水处理，2012，32（1）：87-89.
关键词：高级氧化；有机污染物；水处理
中图分类号：TQ610 文献标识码：A 文章编号：1009-2374（2014）05-0092-02
随着我国工业化、城镇化的不断发展，排入水体中的污染物数量和种类越来越多，导致水体污染越来越严重，尤其是难降解的有机污染物。这些有机污染物因为其化学性质稳定、毒性强不能利用常规的物理法、化学法和生物法降解。近几十年来一些学者研究利用高级氧化法去除这些难降解的有机污染物，并且高级氧化法在水处理中得到了一定的应用与推广。
高级氧化法是由Glaze等人在1987年首次提出的，是指在一定的温度和压力下，由具有高反应活性的羟基自由基（·OH）将一般氧化剂难以氧化的、毒性强的有机污染物氧化为CO2和H2O及其它无机物或是毒性比较低的、容易利用生物法降解的小分子物质。目前常用的高级氧化法包括，臭氧氧化法、Fenton氧化法、湿式氧化法、光催化氧化等。本文主要阐述了这些高级氧化在水处理中的应用与研究进展。
1 臭氧氧化法
臭氧氧化法是利用臭氧在水中溶解之后具有较高的氧化还原电位，但是一般情况下臭氧溶于水自发分解成的含氧自由基直接氧化速率低。而在碱性环境下OH-能够加快臭氧的分解，产成·OH提高反应速率。根据反应机理臭氧氧化法分为两种，直接氧化法（臭氧直接与有机污染物反应）和间接氧化法（臭氧分解产生·OH，·OH与有机污染物反应）。
穆永杰等研究了利用臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液，实验结果表明在一定的范围内COD降解速率随废水pH的增加而提高。穆永杰等在实验过程中确定出当臭氧投加量为52.92mg/min、pH=10.5的条件下反应70min后，UV254和COD去除率分别达到84.7%和59.3%，并且实验研究证明经过臭氧深度处理后的沥滤液生化处理的毒性明显有所降低。李长江等研究了利用臭氧氧化法深度处理二沉池出水，李长江等在实验过程中确定出臭氧最佳投加量为15g/m3，并且实验结果表明臭氧氧化对COD、BOD5、色度的平均去除率分别为43.09%、61.64%、82.52%。陆洪宇等研究了臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，实验研究表明臭氧催化氧化反应15min时，COD浓度由84.22mg/L降低至50.00mg/L以下；氨氮浓度由10.88mg/L降低至5.01mg/L；色度去除率达到69%，实验证明了臭氧催化氧化深度处理效果明显高于单纯臭氧氧化的反应效率。
2 Fenton氧化法
Fenton氧化法是利用在酸性条件下Fe2+催化氧化H2O2产生·OH，利用·OH降解污染物，并且在反应过程中形成Fe3+，形成的Fe3+能够混凝沉淀去除污染物，所以Fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝两种作用效果。
李再兴等研究了Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水，实验过程中研究的是利用Fenton氧化对青霉素和土霉素混合废水二级处理水进行深度处理，李再兴等通过实验确定出最佳反应条件为，pH值4、H2O2（30%）投加量50mL/L、Fe2+/H2O2摩尔比1/20，并且证明在最佳反应条件下的出水COD小于120mg/L，COD去除率在75%以上，急性毒性（HgCl2毒性当量）小于0.07mg/L。张英等研究了利用Fenton氧化法深度处理甲醛废水，实验研究表明利用Fenton氧化法COD去除率能够达30%以上，并且证明了Fe2+与H2O2的投加比例、投加量及投加方式、反应温度、pH、反应时间对处理效果有不同的影响程度。研究表明Fe2+与H2O20.5∶1、反应温度30℃、初始pH为2.5、反应法处理2h左右为最佳处理条件。张士超等研究了Fenton试剂氧化法深度处理青霉素废水，实验研究表明在废水初始pH为3，H2O2/Fe2+的摩尔比值为1：1，H2O2的投加量为300mg/L，反应时间为60min，此时COD的去除率高达59%左右。
3 湿式氧化法
湿式氧化法起源于上世纪50年代，她是指在高温、高压条件下，在液相环境中利用氧气或空气为催化剂，将水中的污染物氧化成CO2和H2O或小分子物质。湿式氧化法按其处理过程中是否有催化剂的参与可分为空气氧化和湿式空气催化氧化法。
胡小莲等研究了利用湿式氧化法脱除铝酸钠溶液中的硫，实验研究表明在反应温度为200℃，氧气压力为3.0MPa，S2-的浓度为31.2mmol/L时S2-的去除率为99%，并且证明了影响S2-氧化为SO42-的因素主要是反应温度和氧气压力。安路阳等研究了利用催化湿式氧化法处理高浓度含氰废水，实验中利用硝酸铜和柠檬酸为原料，采用柠檬酸溶胶-凝胶法制备Cuo，利用XRD对Cuo粉体进行表征，以Cuo为催化剂催化湿式氧化处理高浓度含氰废水，研究结果表明在催化剂投加量0.5g/L、CN-初始质量浓度200m/L、反应温度130℃以及氧气分压0.6MPa、搅拌速度600r/min、pH为8、反应60min时，CN-去除率可达到80%。
4 光催化氧化
光催化氧化是在反应溶液中加入一定量的半导体催化剂，然后在光照条件下产生·OH，利用·OH的强氧化性将有机物降解为CO2和H2O或小分子物质。光催化氧化法因氧化能力强、无二次污染。反应条件温和在水处理中已经得到了广泛的应用。
贾陈忠等研究了利用光催化氧化降解垃圾渗滤液中溶解性有机物，实验研究表明在适宜条件下，UV-TiO2光催化氧化降解垃圾渗滤液的色度、COD和DOC的去除率分别可达97%、72%和60% 并且在光催化72h处理液中，有机物减少为44种；酯类和醇类较多，分别为12种和16种；酮类8种，羧酸没有检出。谭万春等研究了利用光催化氧化法预处理有机硅树脂生产废水，实验研究表明在经过光催化处理之后的有机硅树脂生产废水中的COD为678mg/L、BOD5为90mg/L、SS为28mg/L、pH为6.7，都达到出水水质标准。
5 结语
与常规的污水处理法相比较高级氧化法具有既可以单独处理也可以与其它工艺相结合、在反应过程中易控制、反应速率快、无二次污染、应用范围广等特点，但是在我国高级氧化法由于处理成本高。处理技术并不完全成熟，还是多数处于试验状态，在工业处理中未得到广泛的应用。因此，应该对高级氧化法处理成本、处理效率、以及与其它工艺相结合要做进一步更完善的研究，使高级氧化法能够在工业生产中得到广泛的应用。
参考文献
[1] CHIRONS，FERNANDEZ-ALBAA，RODRIGUEZA，etal.Pesticidechem-icaloxidation：State-of-the-art[J].WatRes.1999.34（2）：366-377.
[2] 陈德强.高级氧化法处理难降解有机废水研究进展[J].环境保护科学.2005.31（132）：20-231.
[3] 刘晶冰，燕磊，白文荣，等.高级氧化技术在水处理的研究进展[J].水处理技术，2011，37（3）：11-17.
[4] 穆永杰，叶杰旭，孙德智.臭氧氧化法深度处理生活垃圾焚烧厂沥滤液[J].环境工程学报，2013，7（4）：1535-1540.
[5] 李长江，张磊，赵永柱，等.臭氧氧化法深度处理二沉池出水实验研究[J].环境保护工程，2013，31（4）：137-139.
[6] 陆洪宇，马文成，张梁，等.臭氧催化氧化工艺深度处理印染废水，2013，7（8）：2873-2876.
[7] 李再兴，左剑恶，剧盼盼，等.Fenton氧化法深度处理抗生素废水二级出水[J].环境工程学报，2013，7（1）：132-136.
[8] 张英，魏宏斌，卢毅明，等.Fenton氧化法深度处理甲醛废水[J].环境工程学报，2013，7（6）：2134-2138.
[9] 张士超，姚宏，王钰楷，等.Fenton试剂氧化法深度处理青霉素废水[J].北京交通大学学报，2013，37（3）：46-51.
[10] 胡小莲，陈文汨.采用湿式氧化法脱除铝酸钠溶液中硫的研究[J].中南大学学报，2011，42（10）：2911-2916.
[11] 安路阳，薛文平，马红超，等.催化湿式氧化法处理高浓度含氰废水[J].大连工业大学学报，2012，31（3）：199-202.
[12] 贾陈忠，刘松，张彩香等.光催化氧化降解垃圾渗滤液中溶解性有机物[J].环境工程学报，2013，7（2）：451-456.
[13] 谭万春，李杰华，万俊力等.光催化氧化法预处理有机硅树脂生产废水[J].工业水处理，2012，32（1）：87-89.