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摘要 [目的]制备适用于气相色谱仪期间核查时使用的3种农药标准工作液并对其量值不确定度进行评定。[方法]针对气相色谱仪期间核查需求，以农残检测常见农药品种六氯苯、马拉硫磷和治螟磷为研究对象，以国家农药标准物质为原料，采用容量法研制了农药标准工作液。标准工作液分别通过配置了电子捕获检测器（ECD）、火焰光度检测器（FPD）和氢火焰离子化检测器（FID）的气相色谱仪进行均匀性和稳定性检验，并在浓度赋值后，从原料、制备过程、均匀性和稳定性几方面进行了量值不确定度的评定。[结果]3种标准工作液质量浓度分别为0.1、100、1000 mg/L，扩展相对不确定度分别为2.640%、1.980%和2.400%（k=2）。[结论]为实验室开展仪器设备期间核查提供了技术支持。
关键词 气相色谱仪；期间核查；农药；不确定度评定
中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）27-09344-03
Preparation and Uncertainty Evaluation on Standard Worksolution of Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep
WANG Lu， PENG Hui， LUO Ming
（AgroEnviornmental Protection Institute， Ministry of Agriculture， AgroEnironmental Quality Supervision， Inspection&Testing Center（Tianjin），MOA，Tianjin 300191）
Abstract [Objective] The aim was to prepare standard worksolution of three pesticides for intermediate checks of GC and evaluate the uncertainty. [Method] To meet the requirement of intermediate checks for gas chromatograph， with Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep which are the common pesticide varieties during pesticide residues testing as the research objects， using the certified reference materials as raw material， pesticides standard worksolution was developed by volumetric method. After the homogeneity and stability testing by respectively using the gas chromatograph with configuring Electron Capture Detector（ECD）， Flame Photometric Detector（FPD） and Flame Ionization Detector（FID）， the concentration of standard worksolution was certified and the uncertainty was evaluated from the aspects of raw material， preparation， homogeneity and stability. [Result]The concentration of three kinds of standard worksolution was 0.1 mg/L，10.0 mg/L and 100.0 mg/L respectively， and the expanded relative uncertainty was 2.640%，1.980% and 2.400%（k=2）. [Conclusion] The results provide reference for developing intermediate checks of instrument and equipment in Labs.
Key words Gas chromatograph； Intermediate checks； Pesticide； Uncertainty evaluation
期间核查是指为保持检测设备的可信度，而对设备示值（或其修正因子）在规定的时间间隔内是否保持其规定的最大允许误差或扩展不确定度等级的一种核查。对实验室开展期间核查既可以掌握计量标准和检测设备的变化情况，又能有效实施对检定、校准或检测过程的质量控制，以防止不合格检测设备的使用，保证检定、校准或检测结果准确可靠，从而提高实验室质量管理的科学性和有效性[1-4]。仪器设备期间核查的方式主要有采用高等级计量标准的自校准法、不同仪器或不同方法的比对法、采用性能稳定的留样核查法、标准物质比较法等[5-6]，其中尤以标准物质法应用最广泛。针对目前农药残留检测实验室缺乏适用于气相色谱仪期间核查使用的农药标准物质，笔者以工作中常见的六氯苯、马拉硫磷和治螟磷3种农药为研究对象，探讨了农药标准工作液的研制技术，并对制备过程引入的不确定度进行了逐一分析和评定，旨在为实验室开展仪器设备期间核查提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器。7890A气相色谱仪（配ECD检测器）、6890气相色谱仪（配FID检测器）均为美国Agilent公司产品；2010Plus气相色谱仪（配FPD检测器）为日本Shimadzu公司产品。 1.1.2 试剂。标准物质制备原料为国家二级农药标准物质，-20 ℃下冷冻保存；丙酮试剂（色谱纯，Fisher公司），正己烷试剂（色谱纯，Fisher公司）。
1.2 分析条件
1.2.1 气相色谱（ECD）条件。色谱柱DB1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度200 ℃，进样量1.0 μl，分流进样，分流比10∶1，柱流量1.0 ml/min（高纯氮气），检测器温度320 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持2.0 min，6 ℃/min升至240 ℃保持30 min，总运行时间200 min。
1.2.2 气相色谱（FPD）条件。色谱柱DB17（30 m×0.53 mm×1.0 μm），进样口温度250 ℃，进样量1.0 μl，不分流进样，柱流量8.0 ml/min（高纯氮气），燃气（高纯氢气）流速80 ml/min，助燃气（高纯空气）流速120 ml/min，检测器温度300 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持2.0 min，8 ℃/min升至250 ℃保持2.0 min，总运行时间16.5 min。
1.2.3 气相色谱（FID）条件。色谱柱HP5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度200 ℃，进样量1.0 μl，不分流进样，柱流量9.0 ml/min（高纯氮气），燃气（高纯氢气）流速30 ml/min，助燃气（高纯空气）流速300 ml/min，检测器温度300 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持0.5 min，15 ℃/min升至270 ℃保持1.0 min，总运行时间9.5 min。
1.3 方法
1.3.1 对照品制备。
以农药理化性质稳定、在色谱柱中的保留时间适中、仪器响应值高为原则，同时参考气相色谱仪计量检定规程[7]的相关要求，确定了3种不同的农药品种（表1）。采用容量法精确制备，方法如下：使用经过计量检定合格的玻璃移液管移取一定量的农药溶液标准物质于经检定合格的容量瓶中，用对应溶剂定容，配制成相应浓度的农药标准工作液。摇匀后，低温冷冻下用洁净的安瓿瓶分装、熔封，-20 ℃下冷冻保存。
1.3.2 均匀性及稳定性检验。
均匀性和稳定性是标准物质的基本属性[8-9]，标准物质研制技术规范[10-12]要求标准物质必须进行均匀性和稳定性检验。具体抽样检验方法如下[8-9，13]：均匀性检验是从每种标准工作液中随机抽取15个样品，每个样品平行测定3次，对测定结果做F检验。稳定性分为长期稳定性和短期稳定性，长期稳定性关注标准工作液在-20 ℃保存条件下的量值稳定情况，短期稳定性则考征标准工作液在使用过程中由冷冻保存条件变为常温条件后短期内的量值变化情况，按照时间间隔前密后疏的原则，长期稳定性在12个月内按新制备以及制备完成1、3、6、12个月5个时间节点抽样，短期稳定性则在7 d内按冷冻保存条件以及常温条件下第1、2、4、7天5个时间节点抽样，每次均抽取3个样品，每个样品平行测定3次，对测定结果做t检验。
2 结果与分析
2.1 均匀性结果分析
对均匀性检验结果进行F检验，按如下方法计算：总平均值
3 结论
结果表明，标准工作液配制体积引入的不确定度对相对合成不确定度的贡献最大。3种农药标准工作液的制备过程具有良好的质量保证，量值准确可靠，能够满足气相色谱仪期间核查对标准物质的使用需求。同时，该标准工作液制备过程也为农药残留检测实验室开展仪器设备期间核查提供了技术支持。
参考文献
[1] 国家质量监督检验检疫总局计量司.JJF 10012011.通用计量术语及定义[S].北京：中国质检出版社，2011.
[2] 中国合格评定国家认可委员会.CNASCL01：2012.检测和校准实验室能力认可准则[S].2012.
[3] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 10692012.法定计量检定机构考核规范[S].北京：中国质检出版社2012.
[4] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 270252008.检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京：中国标准出版社，2008.
[5] 李丹.检测设备期间核查的控制要素[J].现代测量与实验室管理，2014（2）：45-46.
[6] 戚雨妲.论计量检定、校准与期间核查的关联[J].计量与测试技术，2013，40（12）：76-77.
[7] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 7001999.气相色谱仪检定规程[S].北京：中国计量出版社，1999.
[8] 韩永志.标准物质的均匀性及其检验[J].化学分析计量，2001，10（3）：34-35.
[9] 孟凡敏，郭敬，阚莹.标准物质的稳定性探讨[J].计量技术，2011（5）：21-23.
[10] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 10061994.一级标准物质[S/OL].http：//www.doc88.com/p778490641749.html.
[11] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 15000.32008.标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法[S].北京：中国标准出版社，2008.
[12] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 15000.72012.标准样品工作导则（7）标准样品生产者能力的通用要求[S].北京：中国标准出版社，2012.
[13] 王巧云，王锐，姜峰，等.十氯酮-二氯甲烷溶液标准物质的定值与不确定度评定[J].分析测试学报，2010，29（10）：1211-1215.
[14] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 1962006.常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2007.
[15] 中国合格评定国家认可委员会.CNASGL06：2006.化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国计量出版社，2006.
关键词 气相色谱仪；期间核查；农药；不确定度评定
中图分类号 S481+.8 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）27-09344-03
Preparation and Uncertainty Evaluation on Standard Worksolution of Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep
WANG Lu， PENG Hui， LUO Ming
（AgroEnviornmental Protection Institute， Ministry of Agriculture， AgroEnironmental Quality Supervision， Inspection&Testing Center（Tianjin），MOA，Tianjin 300191）
Abstract [Objective] The aim was to prepare standard worksolution of three pesticides for intermediate checks of GC and evaluate the uncertainty. [Method] To meet the requirement of intermediate checks for gas chromatograph， with Hexachlorobenzene， Malathion and Sulfotep which are the common pesticide varieties during pesticide residues testing as the research objects， using the certified reference materials as raw material， pesticides standard worksolution was developed by volumetric method. After the homogeneity and stability testing by respectively using the gas chromatograph with configuring Electron Capture Detector（ECD）， Flame Photometric Detector（FPD） and Flame Ionization Detector（FID）， the concentration of standard worksolution was certified and the uncertainty was evaluated from the aspects of raw material， preparation， homogeneity and stability. [Result]The concentration of three kinds of standard worksolution was 0.1 mg/L，10.0 mg/L and 100.0 mg/L respectively， and the expanded relative uncertainty was 2.640%，1.980% and 2.400%（k=2）. [Conclusion] The results provide reference for developing intermediate checks of instrument and equipment in Labs.
Key words Gas chromatograph； Intermediate checks； Pesticide； Uncertainty evaluation
期间核查是指为保持检测设备的可信度，而对设备示值（或其修正因子）在规定的时间间隔内是否保持其规定的最大允许误差或扩展不确定度等级的一种核查。对实验室开展期间核查既可以掌握计量标准和检测设备的变化情况，又能有效实施对检定、校准或检测过程的质量控制，以防止不合格检测设备的使用，保证检定、校准或检测结果准确可靠，从而提高实验室质量管理的科学性和有效性[1-4]。仪器设备期间核查的方式主要有采用高等级计量标准的自校准法、不同仪器或不同方法的比对法、采用性能稳定的留样核查法、标准物质比较法等[5-6]，其中尤以标准物质法应用最广泛。针对目前农药残留检测实验室缺乏适用于气相色谱仪期间核查使用的农药标准物质，笔者以工作中常见的六氯苯、马拉硫磷和治螟磷3种农药为研究对象，探讨了农药标准工作液的研制技术，并对制备过程引入的不确定度进行了逐一分析和评定，旨在为实验室开展仪器设备期间核查提供技术支持。
1 材料与方法
1.1 材料
1.1.1 仪器。7890A气相色谱仪（配ECD检测器）、6890气相色谱仪（配FID检测器）均为美国Agilent公司产品；2010Plus气相色谱仪（配FPD检测器）为日本Shimadzu公司产品。 1.1.2 试剂。标准物质制备原料为国家二级农药标准物质，-20 ℃下冷冻保存；丙酮试剂（色谱纯，Fisher公司），正己烷试剂（色谱纯，Fisher公司）。
1.2 分析条件
1.2.1 气相色谱（ECD）条件。色谱柱DB1（30 m×0.25 mm×0.25 μm），进样口温度200 ℃，进样量1.0 μl，分流进样，分流比10∶1，柱流量1.0 ml/min（高纯氮气），检测器温度320 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持2.0 min，6 ℃/min升至240 ℃保持30 min，总运行时间200 min。
1.2.2 气相色谱（FPD）条件。色谱柱DB17（30 m×0.53 mm×1.0 μm），进样口温度250 ℃，进样量1.0 μl，不分流进样，柱流量8.0 ml/min（高纯氮气），燃气（高纯氢气）流速80 ml/min，助燃气（高纯空气）流速120 ml/min，检测器温度300 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持2.0 min，8 ℃/min升至250 ℃保持2.0 min，总运行时间16.5 min。
1.2.3 气相色谱（FID）条件。色谱柱HP5（30 m×0.32 mm×0.25 μm），进样口温度200 ℃，进样量1.0 μl，不分流进样，柱流量9.0 ml/min（高纯氮气），燃气（高纯氢气）流速30 ml/min，助燃气（高纯空气）流速300 ml/min，检测器温度300 ℃，柱升温程序：初始温度150 ℃保持0.5 min，15 ℃/min升至270 ℃保持1.0 min，总运行时间9.5 min。
1.3 方法
1.3.1 对照品制备。
以农药理化性质稳定、在色谱柱中的保留时间适中、仪器响应值高为原则，同时参考气相色谱仪计量检定规程[7]的相关要求，确定了3种不同的农药品种（表1）。采用容量法精确制备，方法如下：使用经过计量检定合格的玻璃移液管移取一定量的农药溶液标准物质于经检定合格的容量瓶中，用对应溶剂定容，配制成相应浓度的农药标准工作液。摇匀后，低温冷冻下用洁净的安瓿瓶分装、熔封，-20 ℃下冷冻保存。
1.3.2 均匀性及稳定性检验。
均匀性和稳定性是标准物质的基本属性[8-9]，标准物质研制技术规范[10-12]要求标准物质必须进行均匀性和稳定性检验。具体抽样检验方法如下[8-9，13]：均匀性检验是从每种标准工作液中随机抽取15个样品，每个样品平行测定3次，对测定结果做F检验。稳定性分为长期稳定性和短期稳定性，长期稳定性关注标准工作液在-20 ℃保存条件下的量值稳定情况，短期稳定性则考征标准工作液在使用过程中由冷冻保存条件变为常温条件后短期内的量值变化情况，按照时间间隔前密后疏的原则，长期稳定性在12个月内按新制备以及制备完成1、3、6、12个月5个时间节点抽样，短期稳定性则在7 d内按冷冻保存条件以及常温条件下第1、2、4、7天5个时间节点抽样，每次均抽取3个样品，每个样品平行测定3次，对测定结果做t检验。
2 结果与分析
2.1 均匀性结果分析
对均匀性检验结果进行F检验，按如下方法计算：总平均值
3 结论
结果表明，标准工作液配制体积引入的不确定度对相对合成不确定度的贡献最大。3种农药标准工作液的制备过程具有良好的质量保证，量值准确可靠，能够满足气相色谱仪期间核查对标准物质的使用需求。同时，该标准工作液制备过程也为农药残留检测实验室开展仪器设备期间核查提供了技术支持。
参考文献
[1] 国家质量监督检验检疫总局计量司.JJF 10012011.通用计量术语及定义[S].北京：中国质检出版社，2011.
[2] 中国合格评定国家认可委员会.CNASCL01：2012.检测和校准实验室能力认可准则[S].2012.
[3] 国家质量监督检验检疫总局.JJF 10692012.法定计量检定机构考核规范[S].北京：中国质检出版社2012.
[4] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 270252008.检测和校准实验室能力的通用要求[S].北京：中国标准出版社，2008.
[5] 李丹.检测设备期间核查的控制要素[J].现代测量与实验室管理，2014（2）：45-46.
[6] 戚雨妲.论计量检定、校准与期间核查的关联[J].计量与测试技术，2013，40（12）：76-77.
[7] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 7001999.气相色谱仪检定规程[S].北京：中国计量出版社，1999.
[8] 韩永志.标准物质的均匀性及其检验[J].化学分析计量，2001，10（3）：34-35.
[9] 孟凡敏，郭敬，阚莹.标准物质的稳定性探讨[J].计量技术，2011（5）：21-23.
[10] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 10061994.一级标准物质[S/OL].http：//www.doc88.com/p778490641749.html.
[11] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 15000.32008.标准样品工作导则（3）标准样品 定值的一般原则和统计方法[S].北京：中国标准出版社，2008.
[12] 国家质量监督检验检疫总局.GB/T 15000.72012.标准样品工作导则（7）标准样品生产者能力的通用要求[S].北京：中国标准出版社，2012.
[13] 王巧云，王锐，姜峰，等.十氯酮-二氯甲烷溶液标准物质的定值与不确定度评定[J].分析测试学报，2010，29（10）：1211-1215.
[14] 国家质量监督检验检疫总局.JJG 1962006.常用玻璃量器检定规程[S].北京：中国计量出版社，2007.
[15] 中国合格评定国家认可委员会.CNASGL06：2006.化学分析中不确定度的评估指南[S].北京：中国计量出版社，2006.