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【摘 要】介质改变导致球罐内表面产生大量裂纹，分析了R102球罐产生裂纹的原因是存在湿硫化氢应力腐蚀环境，提供了打磨修复的参数，对打磨后的凹坑进行了G0校准，针对湿硫化氢应力腐蚀的产生条件提出了预防控制措施。
【关键词】裂纹；湿硫化氢应力腐蚀
1、概况
某石化公司R102球罐，1995年4月投用，至今已经安全使用17年；1997年至2004年进行的二次全面检验未发现超标缺陷，2010年全面检验发现的超标缺陷经返修合格后安全等级评为3级，设计规定的操作条件见表1。
2010年全面检验后将介质由原来设计的丙烯改为回收液态烃，考虑到该罐介质中含有H2S，提前至2012年5月开罐检验。（如图1所示）
2、荧光磁粉检测
该罐宏观检查未发现结构等的不合理现象，由于介质中含有H2S，因此开罐后对所有焊缝采用了荧光磁粉检测手段，用来判断内表面腐蚀情况。通过探伤人员的认真检测，结果发现了12条内表面裂纹，裂纹长度为15～230㎜，深度为2～5㎜，多出现在焊缝的热影响区附近，图1是荧光检测时发现的裂纹位置的定位图，荧光磁粉裂纹照片如图2所示。
3、材质分析
SPV355N-是日本JIS G 3115标准中的压力容器用钢之一，含碳量低，焊接性能和机加工性能良好，广泛用于石油化工行业的压力容器制造。上世纪80年代开始，采用该钢种制作的球罐等大型容器在我国石油化工行业大量应用。
硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度（硬度）的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内（几小时、几天）发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。因此危险性更大。
在硫化氢环境中，氢扩散稳态电流随PH值的增加而降低[2]，在湿硫化氢环境中只要有H2S，H2S → H+ + HS-反应就会一直持续，释放出HS-也会越来越多，导致储罐的PH值减小，从而加剧氢的扩散。
（2） 晶粒度及夹杂尺寸的影响
该罐材质为SPV355N，金相组织一般应为珠光体+铁素体，有实验表明，产生鼓包等缺陷处的晶粒尺寸的大小与其他正常部位相比鼓包部位的金属晶粒度较粗，未起鼓包部位金属的晶粒度较细。说明晶粒度大小对氢鼓包的形成有一定的影响。因渗入容器筒壁的氢原子被金属吸附后，向金属内部扩散富集，饱和的氢在遇夹杂物、空穴处结合成分子氢，所以夹杂物及空穴尺寸大小会影响氢在金属内部的扩散富集，从而影响到应力腐蚀裂纹的成核与扩展。研究表明，绝大多数鼓包部位钢中的非金属夹杂物较严重，说明非金属夹杂物及空穴是形成氢鼓包等缺陷的重要原因之一。有实验表明，氢鼓包等缺陷与裂纹尺寸大小有密切关系，当原子氢浓度一定时，夹杂物的尺寸越大，其产生氢鼓包等缺陷可能性也就愈大。
（3） 球罐R102的湿硫化氢腐蚀
R102球罐于2010年全面检验后介质由无腐蚀性的丙烯改变为回收液态烃，在使用中实测H2S含量高达22500ppm，2012年5月车间提前要求进行全面检验。该罐作为火炬系统的残液储存罐使用，回收液态烃成分主要为瓦斯混合气体，还含有乙烷、丙烷、丁烷、硫化氢、二氧化碳、氮和水汽。
按湿硫化氢腐蚀环境的条件进行计算，发现该罐显然符合湿H2S应力腐蚀环境的的4个条件，计算如下：
Ⅰ、温度（60+2p）=60+2×1.62=63.24℃，明显大于40℃的操作温度；
Ⅱ、常温在水中的H2S溶解度大于等于10×10-6，即10 mg/L，实测的硫化氢浓度达到2250mg/L，符合条件；
Ⅲ、介质中有水存在，符合条件；
Ⅳ、该罐硫化氢浓度高，PH值明显小于9
通过以上计算分析看出回收液态烃中硫化氢是导致该具储罐产生热影响区裂纹的主要原因。
5、裂纹的修复
对于发现的裂纹，用角向磨光机进行打磨处理，打磨时焊缝与母材处应平缓圆滑过渡，打磨处理后用荧光磁粉再次检测以未发现表面裂纹为合格；打磨后形成的半椭球形凹坑应符合长轴长度2A和短轴长度2B以及凹坑深度C的要求，计算无纲量参数G0（计算公式见Ⅰ）小于0.1是判断凹坑允许存在的条件[6]，至下一个检验周期的腐蚀量1㎜，具体参数和结果见表3。
经过计算G0均小于0.1，裂纹按上述条件打磨后的半椭球形凹坑符合标准要求，允许存在。
6、结论
为了保证该具球罐长周期运行，防止同类型的容器在改变介质后产生裂纹等危害性缺陷，应该从制造到使用的全过程中去加强设备的管理，防止湿硫化氢应力腐蚀环境的产生。
①设计制造时要避免所选材料与介质环境产生应力腐蚀开裂[7]， 尽量选用低强度、细晶粒的镇静钢，这样可以降低钢材中S、P等杂质的含量，从源头上保证容器的制造质量。安装过程中尽量减少强力组对和结构的应力集中；保证焊接工艺的正确实施，同时做好焊前的预热、焊后热处理工艺措施以降低焊接残余应力；制造安装完成后要保证母材和焊缝热影响区的硬度HB≤235HB；选取的焊接材料要求与母材强度相同或者相当；
②裂纹修复后必须防止产生硫化氢应力腐蚀开裂的条件的形成，否则修复就会失去了意义。
Ⅰ、可以在回收液态氢入罐前增加干燥处理工艺，去除液态烃中的水分，从根本上杜绝湿硫化氢应力腐蚀环境的产生条件；
Ⅱ、严格控制硫化氢的含量在50ppm以内[1]，这样就无法形成湿硫化氢应力腐蚀的环境；
Ⅲ、在球罐内表面涂覆防腐层涂料，用以隔离腐蚀介质与罐壁的直接接触，阻止硫化氢腐蚀环境产生的条件。
采取以上措施后，可以在2013年开罐进行一次全面检验，检查有无新生裂纹的产生，来判断该具球罐能否继续使用；否则，就应该报废更新。
参考文献：
[1] 马朝阳，湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器用钢的选用，真空与低温[J]，2008，14（1）：53-56.
[2] 李明等，硫化氢环境下氢扩散的影响因素，北京科技大学学报[J]， VOL 29 No.1 Jun 2007.
[3] 庄永福，田庆存等，石油和化工设备[J]，2004，7（4）：60-61，65.
[4] 陈学东等，典型压力容器用钢在湿H2S环境下应力腐蚀开裂， 合肥通用机械研究院.
[5] 秦晓忠等，世界压力容器用钢手册， 82，机械工业出版社.
[6] 陈刚等，《压力容器定期检验规则》释义[M]， 2005，化学工业出版社.
[7] 强天鹏.压力容器检验[M].2008.新华出版社.
【关键词】裂纹；湿硫化氢应力腐蚀
1、概况
某石化公司R102球罐，1995年4月投用，至今已经安全使用17年；1997年至2004年进行的二次全面检验未发现超标缺陷，2010年全面检验发现的超标缺陷经返修合格后安全等级评为3级，设计规定的操作条件见表1。
2010年全面检验后将介质由原来设计的丙烯改为回收液态烃，考虑到该罐介质中含有H2S，提前至2012年5月开罐检验。（如图1所示）
2、荧光磁粉检测
该罐宏观检查未发现结构等的不合理现象，由于介质中含有H2S，因此开罐后对所有焊缝采用了荧光磁粉检测手段，用来判断内表面腐蚀情况。通过探伤人员的认真检测，结果发现了12条内表面裂纹，裂纹长度为15～230㎜，深度为2～5㎜，多出现在焊缝的热影响区附近，图1是荧光检测时发现的裂纹位置的定位图，荧光磁粉裂纹照片如图2所示。
3、材质分析
SPV355N-是日本JIS G 3115标准中的压力容器用钢之一，含碳量低，焊接性能和机加工性能良好，广泛用于石油化工行业的压力容器制造。上世纪80年代开始，采用该钢种制作的球罐等大型容器在我国石油化工行业大量应用。
硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度（硬度）的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。 硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内（几小时、几天）发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。因此危险性更大。
在硫化氢环境中，氢扩散稳态电流随PH值的增加而降低[2]，在湿硫化氢环境中只要有H2S，H2S → H+ + HS-反应就会一直持续，释放出HS-也会越来越多，导致储罐的PH值减小，从而加剧氢的扩散。
（2） 晶粒度及夹杂尺寸的影响
该罐材质为SPV355N，金相组织一般应为珠光体+铁素体，有实验表明，产生鼓包等缺陷处的晶粒尺寸的大小与其他正常部位相比鼓包部位的金属晶粒度较粗，未起鼓包部位金属的晶粒度较细。说明晶粒度大小对氢鼓包的形成有一定的影响。因渗入容器筒壁的氢原子被金属吸附后，向金属内部扩散富集，饱和的氢在遇夹杂物、空穴处结合成分子氢，所以夹杂物及空穴尺寸大小会影响氢在金属内部的扩散富集，从而影响到应力腐蚀裂纹的成核与扩展。研究表明，绝大多数鼓包部位钢中的非金属夹杂物较严重，说明非金属夹杂物及空穴是形成氢鼓包等缺陷的重要原因之一。有实验表明，氢鼓包等缺陷与裂纹尺寸大小有密切关系，当原子氢浓度一定时，夹杂物的尺寸越大，其产生氢鼓包等缺陷可能性也就愈大。
（3） 球罐R102的湿硫化氢腐蚀
R102球罐于2010年全面检验后介质由无腐蚀性的丙烯改变为回收液态烃，在使用中实测H2S含量高达22500ppm，2012年5月车间提前要求进行全面检验。该罐作为火炬系统的残液储存罐使用，回收液态烃成分主要为瓦斯混合气体，还含有乙烷、丙烷、丁烷、硫化氢、二氧化碳、氮和水汽。
按湿硫化氢腐蚀环境的条件进行计算，发现该罐显然符合湿H2S应力腐蚀环境的的4个条件，计算如下：
Ⅰ、温度（60+2p）=60+2×1.62=63.24℃，明显大于40℃的操作温度；
Ⅱ、常温在水中的H2S溶解度大于等于10×10-6，即10 mg/L，实测的硫化氢浓度达到2250mg/L，符合条件；
Ⅲ、介质中有水存在，符合条件；
Ⅳ、该罐硫化氢浓度高，PH值明显小于9
通过以上计算分析看出回收液态烃中硫化氢是导致该具储罐产生热影响区裂纹的主要原因。
5、裂纹的修复
对于发现的裂纹，用角向磨光机进行打磨处理，打磨时焊缝与母材处应平缓圆滑过渡，打磨处理后用荧光磁粉再次检测以未发现表面裂纹为合格；打磨后形成的半椭球形凹坑应符合长轴长度2A和短轴长度2B以及凹坑深度C的要求，计算无纲量参数G0（计算公式见Ⅰ）小于0.1是判断凹坑允许存在的条件[6]，至下一个检验周期的腐蚀量1㎜，具体参数和结果见表3。
经过计算G0均小于0.1，裂纹按上述条件打磨后的半椭球形凹坑符合标准要求，允许存在。
6、结论
为了保证该具球罐长周期运行，防止同类型的容器在改变介质后产生裂纹等危害性缺陷，应该从制造到使用的全过程中去加强设备的管理，防止湿硫化氢应力腐蚀环境的产生。
①设计制造时要避免所选材料与介质环境产生应力腐蚀开裂[7]， 尽量选用低强度、细晶粒的镇静钢，这样可以降低钢材中S、P等杂质的含量，从源头上保证容器的制造质量。安装过程中尽量减少强力组对和结构的应力集中；保证焊接工艺的正确实施，同时做好焊前的预热、焊后热处理工艺措施以降低焊接残余应力；制造安装完成后要保证母材和焊缝热影响区的硬度HB≤235HB；选取的焊接材料要求与母材强度相同或者相当；
②裂纹修复后必须防止产生硫化氢应力腐蚀开裂的条件的形成，否则修复就会失去了意义。
Ⅰ、可以在回收液态氢入罐前增加干燥处理工艺，去除液态烃中的水分，从根本上杜绝湿硫化氢应力腐蚀环境的产生条件；
Ⅱ、严格控制硫化氢的含量在50ppm以内[1]，这样就无法形成湿硫化氢应力腐蚀的环境；
Ⅲ、在球罐内表面涂覆防腐层涂料，用以隔离腐蚀介质与罐壁的直接接触，阻止硫化氢腐蚀环境产生的条件。
采取以上措施后，可以在2013年开罐进行一次全面检验，检查有无新生裂纹的产生，来判断该具球罐能否继续使用；否则，就应该报废更新。
参考文献：
[1] 马朝阳，湿硫化氢应力腐蚀环境下压力容器用钢的选用，真空与低温[J]，2008，14（1）：53-56.
[2] 李明等，硫化氢环境下氢扩散的影响因素，北京科技大学学报[J]， VOL 29 No.1 Jun 2007.
[3] 庄永福，田庆存等，石油和化工设备[J]，2004，7（4）：60-61，65.
[4] 陈学东等，典型压力容器用钢在湿H2S环境下应力腐蚀开裂， 合肥通用机械研究院.
[5] 秦晓忠等，世界压力容器用钢手册， 82，机械工业出版社.
[6] 陈刚等，《压力容器定期检验规则》释义[M]， 2005，化学工业出版社.
[7] 强天鹏.压力容器检验[M].2008.新华出版社.