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[摘 要]为了能够对净化甲醛的光催化剂性能作出系统的评价，文章通过自制测试系统，对密闭空间内甲醛进行光催化降解效果进行观测，考察了光催化剂降解甲醛的不同影响因素，总结出净化甲醛最佳的环境条件，使甲醛净化效果直接反映出光催化剂本身性能强弱。实验结果表明：当室内的相对湿度为50%左右，温度则在40℃左右时，每立方米光催化剂的用量在20ml左右时，既可以不造成光催化剂使用的浪费，也可以使光催化剂的光催化效果得到充分发挥。
[关键词]光催化剂 甲醛 空气净化 影响因素
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）02-0346-02
[Abstract]In order to obtain system evaluation purify formaldehyde the photocatalyst performance method， the article use self-made test system， observed on the confined space inside formaldehyde photocatalytic degradation effect ，to find out the best environmental conditions of purify formaldehyde， make the purification effect directly with the photocatalyst itself performance related. The experimental results show that： In the indoor relative humidity controlled at 50%， and temperature is 40℃， and the amount of photocatalyst per cubic meter of around 20ml， either not wasted a photocatalyst can also make the photocatalytic catalytic effect into full play.
[Key words]photocatalyst； formaldehyde； air purification；factors
一、引言
在经济迅速发展的现在生活中，人们对物质生活的要求也越来越高，室内装饰、装修等建筑材料被大量使用，而这些材料的使用增大了室内有机物含量，致使室内污染日益严重，而这些有机物中，甲醛的污染最为严重，它强烈刺激人类的眼粘膜、鼻和上呼吸道，引起过敏性哮喘和支气管炎，另外，甲醛对人体的神经系统、肝脏、肾脏和消化系统均有一定程度的影响。
对于室内甲醛的去除方法主要有通风换气、吸附剂（如活性炭）吸附、植物净化、空气负离子技术及催化氧化等。在这些方法中，光催化氧化是近几年蓬勃发展的净化手段[1-3]。其中二氧化钛光催化剂被广泛研究。
TiO2作为典型宽禁带半导体的一种，其禁带宽度为3.26eV[4]。当期存在于有少量水蒸气的空气中时，受到能量超过其禁带宽度的光子照射后，价带的电子会被激发跃迁至导带，在导带形成高活性的电子（e-），同时在价带产生一个带正电的空穴h+，激发后产生的电子-空穴对很快迁移到催化剂表面[5]。在相应的反应条件下，吸附在催化剂表面的空气中的氧气被光生电子还原为·O2- ，微量水被空穴氧化为·OH。两者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。·O2- 和·OH攻击甲醛的C—H键，与其活泼的H原子产生新自由基，激发链式反应，最终使甲醛分解为H2O和CO2[6]。
本实验通过自制的净化检测系统和自制光催化剂，考察了对纳米二氧化钛降解甲醛的主要影响因素[7]，其中包括单位面积晶化液的用量、光催化降解系统的相对湿度、光催化降解系统的温度。从而找到能够高效降解室内甲醛浓度的环境条件，为系统评价纳米二氧化钛晶化液降解室内空气中甲醛效果提供相应的理论基础和技术支持。
二、实验部分
2.1 试剂与仪器
2.1.1实验材料
实验所需材料包括：杭州沃华滤纸有限公司所的规格为60cm×60cm滤纸 ，余姚市光源电器厂的30W日光灯，自制TiO2光催化剂，广东揭阳实验区长荣塑料模具有限公司的900W吹风机，以及天津基准化学试剂有限公司的分析纯甲醛溶液。
2.1.2实验仪器
实验所需仪器有：长春小天鹅仪器有限公司型号为GDYK-221M的多参数室内空气质量检测仪，天津城市建设学院环境工程有限公司规格为1m×1m×2m的T-QB/T-1.5空气实验舱，以及孔径为0.3mm的喷枪。
2.2 实验方法
通过空白舱与实验舱对比实验的方法，空气舱为一密闭不透光系统，将30ml的晶化液均匀喷涂在3张滤纸上，将其贴入实验气舱内部，另取3张滤纸，将其贴入空白舱内部，在两空气舱内的蒸发皿中滴入1ml甲醛溶液，关闭舱门，待甲醛蒸发完全形成甲醛气体后，开启风扇，使空气舱内部气体混合均匀，用多参数室内空气质量检测仪测定出空气舱内的甲醛初始浓度并进行记录。开启两空气舱的光照，每隔一段时间，进行数据的测量、记录，直至所得数据变化不大时，停止试验，开启舱门，开窗通风。实验通过在实验舱内放入吹风机，对舱内温度进行加热，根据加热时间长来短控制实验舱内温度的不同，可将温度误差控制在±0.5℃；而湿度的控制则需先测定舱内原本相对湿度，再计算预达到的相对湿度与其之间所差含水量差值，将差值水量放入舱内，对其加热即可对舱内相对湿度进行控制，误差可控制在±3%。
根据考察的因素的不同，每个因素分组进行试验，为了减小实验结果中的误差，采用了多次反复进行测量取平均值的方法进行测量记录。最后对实验所得数据进行汇总、处理，绘制甲醛降解率曲线，分析因素对晶化液降解效果影响。找出最适合光催化剂发挥其降解效果的环境条件。 三、结果与讨论
3.1 湿度不同对甲醛降解率的影响
湿度实验中，将温湿度计置于实验舱内。在挥发甲醛的同时对一定量的水进行加热，使空气中水蒸气含量增加，进而增大舱内的相对湿度。将温度稳定在25℃，分别调整舱内的相对湿度在30%、40%、50%、60%，测定开灯10小时后舱内甲醛浓度，计算降解率。
光催化反应式需要水分子参与反应，因此空气中的水分子会对光催化反应产生影响。在温度一定时，甲醛的降解率随着湿度的增加先增加后降低，在湿度达到52%时，降解率达到最大值—59.12%。这是由于TiO2光催化剂对水分子存在吸附平衡，在达到吸附平衡之前，增加湿度可以使TiO2光催化剂吸附的水分子增加，使反应生成的·OH增加，光催化降解率随之升高；达到吸附平衡之后，继续增加湿度会使水分子与甲醛分子间存在吸附的竞争，因而抑制光催化反应，导致甲醛降解率降低。因此甲醛的降解率会随着湿度的增加呈现出先增高后降低趋势[8，9]。
3.2 温度不同对甲醛降解率的影响
不同温度下甲醛的降解率，是在保证实验舱内的湿度为50%情况下放入吹风机，对舱内空气进行加热，通过加热时间长短控制实验舱内温度的不同，控制湿度稳定在适宜湿度条件下，调整温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃，测定10小时后甲醛浓度，计算甲醛的降解率。
由分析可知，曲线随着温度的升高呈上升趋势，这是由于温度的升高后，气体的分子运动加剧，甲醛分子与催化剂颗粒的碰撞增加，导致甲醛降解率的升高[10]。因此升高温度，可以对甲醛降解率的提高有一定的帮助，但并未呈现线性关系，所以应选用较为合理的温度进行二氧化钛光催化降解甲醛，而并非一味的追求高温，造成能源的浪费。
3.3 不同初始浓度下甲醛降解率随时间变化的影响
经过上述两个实验方案获得湿度、温度数据，选出最佳的温、湿度条件，对甲醛的不同初始浓度对降解效果影响的进行考察，放入不同体积的甲醛溶液，使实验舱内甲醛初始浓度不同。每4小时测定一次甲醛浓度，测定三次，计算降解率，分析光催化剂初始浓度不同对甲醛降解率的影响以及降解率随时间延长的变化。
由实验结果可知，光催化剂的初始浓度为0.56mg/m3时，在降解相同的时间下，降解率比初始浓度为2.35mg/m3和2.74 mg/m3时均高，这是由于随着光催化反应的进行，产生中间产物，占据光催化剂表面，与甲醛产生竞争吸附，所以随着光催化剂初始浓度的升高会降低[11，12]。
同时，也可以得出时间对降解率的影响，在反应的开始与中间阶段，反应快速进行，降解率几乎成线性增加，但随着反应的进行，在反应达到8个小时以后，降解率有逐渐趋于平稳的趋势。
3.4 二氧化钛晶化液用量对甲醛降解率的影响
固定空气舱的温、湿度以及甲醛的初始浓度，分别在总面积1.08m2的滤纸上喷涂10ml、20ml、30ml的晶化液，在时间为4、8、10时进行测量、计录、汇总数据，进行实验结果分析，观察晶化液用量与甲醛降解率之间的关系。
由分析可以得知，甲醛的降解效率随晶化液用量的增加而增加[13]，但并非同倍增长，这是由于面积一定的情况下，晶化液所表现出的表面积也一定，光催化过程主要在催化剂表面发生，所以当载体的面积一定时，晶化液覆盖的面积也就受到了一定程度的限制，所以初始是甲醛的降解率随着晶化液用量的增加逐渐升高，是由于晶化液的增加加大了其覆盖面积，继续增加用量，是部分晶化液产生叠加，所以将不会再对甲醛的降解产生明显的影响。
四、结论
（1）空气相对湿度在50%左右时，二氧化钛光触媒对甲醛降解效果最好，既能为反应的正向进行提供水分子，又不会与甲醛分子产生吸收竞争。
（2）甲醛降解的适宜温度应为40℃左右，该温度下即可获得较明显的降解效果，又不会对环境的提供造成过大的压力。
（3）初始浓度较低时，有利于提升光触媒的降解率，同时，适量加大光触媒的用量以及增加光触媒喷涂的面积，同样有助于空气中甲醛的降解。
（4）光催化过程主要在催化剂表面发生，所以单位面积上二氧化钛晶化液的用量与降解甲醛有一定的关系，达到某一值时，效果将不会有明显改善，但可以通过加大喷涂载体的面积来改善净化效果。
参考文献
[1] 翁端.关于环境材料的一些研究进展[J].材料导报，2000，14（11）：19–21
[2] Saadoun S， Ayllon J A. Synthesis and photocatalytic activity of mesoporous anatase prepared from tetra-butylammonium-titania composites[J].Materials Research Bulletin，2000，35：193–202
[3] Liu Z，Quan X，Fu H，et a1.Effect of embedded-silica on microstructure and photocatalytic activity of titania prepared by ultrasound-assisted hydrolysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，52：33–40
[4] 王文进，方奕文，李鸿岩等.光催化降解甲醛的纳米二氧化钛的合成[J].应用化学，2007，11（11）：1053-1055.
[5] 夏怡，李亚峰，赵艳红等.负载型TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究[J].沈阳建筑大学学报，2011，01（1）：0151-0156.
[6] 黄婉霞，孙作凤，吴建春等.纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究[J].稀有金属，2005，29（1）：34–38
[7] Xu R F， Hu X X， Hu W K，et al.Study of the Mechanism of HCHO Photocatalysit Degraded by Nanosized TiO2[J].Chemieal Researeh and Applieation，2003（15）：715-717.
[8] 彭人勇，张利刚，程宝珍.纸载P-TiO2光催化降解甲醛的影响因素研究[J].四川环境，2011，8（4）：9-12.
[9] Jeong J，Sekiguchi K，Lee W，et al.Photodegration of gaseous volatile organic compounds（VOCs）using TiO2 photoirradiated by an ozone-producing UV lamp decomposition characteristics，identification of by-products and water-soluble organicintermdiates[J].Journal of Photo-chemistry and Photobiology A：Chemistry ，2005，169（3）：279–287
[10] 沈文浩，陈小泉，李东勋等.纳米TiO2光催化降解甲醛的影响因素[J].华南理工大学学报，2010，8（8）：142–146
[11] 李波，李百战，李娟等.ACF担载TiO2光催化降解甲醛的影响因素研究[J].中国科技论文在线，2008，5（5）：0347–0350.
[12] 朱昕昊，陆永琪，朱天乐等.TiO2薄膜气相光催化氧化低浓度三氯甲烷和三氯乙烯的研究[J].环境污染治理技术与设备，2003，4（3）：26–30
[13] 夏怡，李亚峰，赵艳红，王建.负载型TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究[J].沈阳建筑大学学报，2011，01（1）：0151-0156.
作者简介：
郭晓霖（1988— ），女，黑龙江绥化人，硕士研究生。
[关键词]光催化剂 甲醛 空气净化 影响因素
中图分类号：X832 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2016）02-0346-02
[Abstract]In order to obtain system evaluation purify formaldehyde the photocatalyst performance method， the article use self-made test system， observed on the confined space inside formaldehyde photocatalytic degradation effect ，to find out the best environmental conditions of purify formaldehyde， make the purification effect directly with the photocatalyst itself performance related. The experimental results show that： In the indoor relative humidity controlled at 50%， and temperature is 40℃， and the amount of photocatalyst per cubic meter of around 20ml， either not wasted a photocatalyst can also make the photocatalytic catalytic effect into full play.
[Key words]photocatalyst； formaldehyde； air purification；factors
一、引言
在经济迅速发展的现在生活中，人们对物质生活的要求也越来越高，室内装饰、装修等建筑材料被大量使用，而这些材料的使用增大了室内有机物含量，致使室内污染日益严重，而这些有机物中，甲醛的污染最为严重，它强烈刺激人类的眼粘膜、鼻和上呼吸道，引起过敏性哮喘和支气管炎，另外，甲醛对人体的神经系统、肝脏、肾脏和消化系统均有一定程度的影响。
对于室内甲醛的去除方法主要有通风换气、吸附剂（如活性炭）吸附、植物净化、空气负离子技术及催化氧化等。在这些方法中，光催化氧化是近几年蓬勃发展的净化手段[1-3]。其中二氧化钛光催化剂被广泛研究。
TiO2作为典型宽禁带半导体的一种，其禁带宽度为3.26eV[4]。当期存在于有少量水蒸气的空气中时，受到能量超过其禁带宽度的光子照射后，价带的电子会被激发跃迁至导带，在导带形成高活性的电子（e-），同时在价带产生一个带正电的空穴h+，激发后产生的电子-空穴对很快迁移到催化剂表面[5]。在相应的反应条件下，吸附在催化剂表面的空气中的氧气被光生电子还原为·O2- ，微量水被空穴氧化为·OH。两者为甲醛的深度氧化提供了高活性的氧化剂。·O2- 和·OH攻击甲醛的C—H键，与其活泼的H原子产生新自由基，激发链式反应，最终使甲醛分解为H2O和CO2[6]。
本实验通过自制的净化检测系统和自制光催化剂，考察了对纳米二氧化钛降解甲醛的主要影响因素[7]，其中包括单位面积晶化液的用量、光催化降解系统的相对湿度、光催化降解系统的温度。从而找到能够高效降解室内甲醛浓度的环境条件，为系统评价纳米二氧化钛晶化液降解室内空气中甲醛效果提供相应的理论基础和技术支持。
二、实验部分
2.1 试剂与仪器
2.1.1实验材料
实验所需材料包括：杭州沃华滤纸有限公司所的规格为60cm×60cm滤纸 ，余姚市光源电器厂的30W日光灯，自制TiO2光催化剂，广东揭阳实验区长荣塑料模具有限公司的900W吹风机，以及天津基准化学试剂有限公司的分析纯甲醛溶液。
2.1.2实验仪器
实验所需仪器有：长春小天鹅仪器有限公司型号为GDYK-221M的多参数室内空气质量检测仪，天津城市建设学院环境工程有限公司规格为1m×1m×2m的T-QB/T-1.5空气实验舱，以及孔径为0.3mm的喷枪。
2.2 实验方法
通过空白舱与实验舱对比实验的方法，空气舱为一密闭不透光系统，将30ml的晶化液均匀喷涂在3张滤纸上，将其贴入实验气舱内部，另取3张滤纸，将其贴入空白舱内部，在两空气舱内的蒸发皿中滴入1ml甲醛溶液，关闭舱门，待甲醛蒸发完全形成甲醛气体后，开启风扇，使空气舱内部气体混合均匀，用多参数室内空气质量检测仪测定出空气舱内的甲醛初始浓度并进行记录。开启两空气舱的光照，每隔一段时间，进行数据的测量、记录，直至所得数据变化不大时，停止试验，开启舱门，开窗通风。实验通过在实验舱内放入吹风机，对舱内温度进行加热，根据加热时间长来短控制实验舱内温度的不同，可将温度误差控制在±0.5℃；而湿度的控制则需先测定舱内原本相对湿度，再计算预达到的相对湿度与其之间所差含水量差值，将差值水量放入舱内，对其加热即可对舱内相对湿度进行控制，误差可控制在±3%。
根据考察的因素的不同，每个因素分组进行试验，为了减小实验结果中的误差，采用了多次反复进行测量取平均值的方法进行测量记录。最后对实验所得数据进行汇总、处理，绘制甲醛降解率曲线，分析因素对晶化液降解效果影响。找出最适合光催化剂发挥其降解效果的环境条件。 三、结果与讨论
3.1 湿度不同对甲醛降解率的影响
湿度实验中，将温湿度计置于实验舱内。在挥发甲醛的同时对一定量的水进行加热，使空气中水蒸气含量增加，进而增大舱内的相对湿度。将温度稳定在25℃，分别调整舱内的相对湿度在30%、40%、50%、60%，测定开灯10小时后舱内甲醛浓度，计算降解率。
光催化反应式需要水分子参与反应，因此空气中的水分子会对光催化反应产生影响。在温度一定时，甲醛的降解率随着湿度的增加先增加后降低，在湿度达到52%时，降解率达到最大值—59.12%。这是由于TiO2光催化剂对水分子存在吸附平衡，在达到吸附平衡之前，增加湿度可以使TiO2光催化剂吸附的水分子增加，使反应生成的·OH增加，光催化降解率随之升高；达到吸附平衡之后，继续增加湿度会使水分子与甲醛分子间存在吸附的竞争，因而抑制光催化反应，导致甲醛降解率降低。因此甲醛的降解率会随着湿度的增加呈现出先增高后降低趋势[8，9]。
3.2 温度不同对甲醛降解率的影响
不同温度下甲醛的降解率，是在保证实验舱内的湿度为50%情况下放入吹风机，对舱内空气进行加热，通过加热时间长短控制实验舱内温度的不同，控制湿度稳定在适宜湿度条件下，调整温度分别为25℃、30℃、35℃、40℃，测定10小时后甲醛浓度，计算甲醛的降解率。
由分析可知，曲线随着温度的升高呈上升趋势，这是由于温度的升高后，气体的分子运动加剧，甲醛分子与催化剂颗粒的碰撞增加，导致甲醛降解率的升高[10]。因此升高温度，可以对甲醛降解率的提高有一定的帮助，但并未呈现线性关系，所以应选用较为合理的温度进行二氧化钛光催化降解甲醛，而并非一味的追求高温，造成能源的浪费。
3.3 不同初始浓度下甲醛降解率随时间变化的影响
经过上述两个实验方案获得湿度、温度数据，选出最佳的温、湿度条件，对甲醛的不同初始浓度对降解效果影响的进行考察，放入不同体积的甲醛溶液，使实验舱内甲醛初始浓度不同。每4小时测定一次甲醛浓度，测定三次，计算降解率，分析光催化剂初始浓度不同对甲醛降解率的影响以及降解率随时间延长的变化。
由实验结果可知，光催化剂的初始浓度为0.56mg/m3时，在降解相同的时间下，降解率比初始浓度为2.35mg/m3和2.74 mg/m3时均高，这是由于随着光催化反应的进行，产生中间产物，占据光催化剂表面，与甲醛产生竞争吸附，所以随着光催化剂初始浓度的升高会降低[11，12]。
同时，也可以得出时间对降解率的影响，在反应的开始与中间阶段，反应快速进行，降解率几乎成线性增加，但随着反应的进行，在反应达到8个小时以后，降解率有逐渐趋于平稳的趋势。
3.4 二氧化钛晶化液用量对甲醛降解率的影响
固定空气舱的温、湿度以及甲醛的初始浓度，分别在总面积1.08m2的滤纸上喷涂10ml、20ml、30ml的晶化液，在时间为4、8、10时进行测量、计录、汇总数据，进行实验结果分析，观察晶化液用量与甲醛降解率之间的关系。
由分析可以得知，甲醛的降解效率随晶化液用量的增加而增加[13]，但并非同倍增长，这是由于面积一定的情况下，晶化液所表现出的表面积也一定，光催化过程主要在催化剂表面发生，所以当载体的面积一定时，晶化液覆盖的面积也就受到了一定程度的限制，所以初始是甲醛的降解率随着晶化液用量的增加逐渐升高，是由于晶化液的增加加大了其覆盖面积，继续增加用量，是部分晶化液产生叠加，所以将不会再对甲醛的降解产生明显的影响。
四、结论
（1）空气相对湿度在50%左右时，二氧化钛光触媒对甲醛降解效果最好，既能为反应的正向进行提供水分子，又不会与甲醛分子产生吸收竞争。
（2）甲醛降解的适宜温度应为40℃左右，该温度下即可获得较明显的降解效果，又不会对环境的提供造成过大的压力。
（3）初始浓度较低时，有利于提升光触媒的降解率，同时，适量加大光触媒的用量以及增加光触媒喷涂的面积，同样有助于空气中甲醛的降解。
（4）光催化过程主要在催化剂表面发生，所以单位面积上二氧化钛晶化液的用量与降解甲醛有一定的关系，达到某一值时，效果将不会有明显改善，但可以通过加大喷涂载体的面积来改善净化效果。
参考文献
[1] 翁端.关于环境材料的一些研究进展[J].材料导报，2000，14（11）：19–21
[2] Saadoun S， Ayllon J A. Synthesis and photocatalytic activity of mesoporous anatase prepared from tetra-butylammonium-titania composites[J].Materials Research Bulletin，2000，35：193–202
[3] Liu Z，Quan X，Fu H，et a1.Effect of embedded-silica on microstructure and photocatalytic activity of titania prepared by ultrasound-assisted hydrolysis[J].Applied Catalysis B：Environmental，2004，52：33–40
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[5] 夏怡，李亚峰，赵艳红等.负载型TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究[J].沈阳建筑大学学报，2011，01（1）：0151-0156.
[6] 黄婉霞，孙作凤，吴建春等.纳米二氧化钛光催化作用降解甲醛的研究[J].稀有金属，2005，29（1）：34–38
[7] Xu R F， Hu X X， Hu W K，et al.Study of the Mechanism of HCHO Photocatalysit Degraded by Nanosized TiO2[J].Chemieal Researeh and Applieation，2003（15）：715-717.
[8] 彭人勇，张利刚，程宝珍.纸载P-TiO2光催化降解甲醛的影响因素研究[J].四川环境，2011，8（4）：9-12.
[9] Jeong J，Sekiguchi K，Lee W，et al.Photodegration of gaseous volatile organic compounds（VOCs）using TiO2 photoirradiated by an ozone-producing UV lamp decomposition characteristics，identification of by-products and water-soluble organicintermdiates[J].Journal of Photo-chemistry and Photobiology A：Chemistry ，2005，169（3）：279–287
[10] 沈文浩，陈小泉，李东勋等.纳米TiO2光催化降解甲醛的影响因素[J].华南理工大学学报，2010，8（8）：142–146
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[12] 朱昕昊，陆永琪，朱天乐等.TiO2薄膜气相光催化氧化低浓度三氯甲烷和三氯乙烯的研究[J].环境污染治理技术与设备，2003，4（3）：26–30
[13] 夏怡，李亚峰，赵艳红，王建.负载型TiO2光催化剂的制备及光催化活性研究[J].沈阳建筑大学学报，2011，01（1）：0151-0156.
作者简介：
郭晓霖（1988— ），女，黑龙江绥化人，硕士研究生。