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摘要：用离心自蔓延高温合成法制得的陶瓷内衬管陶瓷层中一般存在较多的孔隙和裂纹。本文分析了孔隙和裂纹的形成过程，介绍了现有改善内衬管致密性的方法及一些新方法的拓展，阐述了通过减少内衬管陶瓷层孔隙和裂纹来改善其致密性的优化机理。
关键字：自蔓延高温合成；陶瓷内衬管；致密性
中图分类号：O522+.1 文献标识码：A 文章编号：
引言
自蔓延高温合成技术(Self-propagating high-temperature synthesis,简称SHS)制备出的陶瓷内衬复合管具有优异的耐磨损、耐高温、隔热及耐腐蚀等性能，现已被广泛应用于矿山、电力、冶金、石油以及造纸等工业部门[1]。但是，通过对现在工业生产陶瓷内衬管性能的评估发现，陶瓷内衬层的致密性能较低限制了复合管在耐腐蚀方面的应用。在造纸工业中，很多的工序中都存在着较严重的腐蚀问题，要求使用耐蚀性较强的内衬管。所以改善内衬管的致密性，对提高内衬管的耐蚀性、 延长内衬管更换周期、 保证安全生产和降低内衬管成本具有重要的作用， 从而带来巨大的经济效益和社会效益。
1. 影响致密化的因素
内衬管陶瓷层中存在较多的空隙和裂纹，有部分裂纹和空隙甚至贯穿整个陶瓷层，严重影响了内衬管的致密性，它们对陶瓷内衬管的耐蚀性、耐热性和耐磨性有很大的影响。
1.1孔隙
在陶瓷层中主要存在两种类型的空隙，一种是由于复合钢管冷却时，陶瓷层凝固，熔融陶瓷出现许多结晶区域，这些不同的结晶区域之间又因凝固收缩而得不到液相补充而形成的不规则的孔隙；另一种是由于反应产生的高温使粉料中夹杂的微量的空气、低沸点的杂质以及低熔点的液相(如Al，常压下熔点660℃)气化生成的气体，冷凝过程中，在大过冷度下熔体粘度和表面张力急剧增大影响而难以逸出，滞留于陶瓷内衬层中形成的球状孔洞。
1.2裂纹
内衬管陶瓷层中主要存在两种裂纹：网状无规则张裂纹和压裂纹。自蔓延高温合成法制备内衬管时，燃烧反应放出大量热，使反应产物处于熔融状态，液相凝固初期，陶瓷层先完成结晶，此时温度较高，钢管继续膨胀，使陶瓷层和钢管之间出现空隙，由于高温条件下陶瓷强度不够高，再加上离心力的作用，在陶瓷层出现较多网状不规则的张裂纹。由于钢管热膨胀系数比陶瓷层大，钢管的收缩量将大于陶瓷层，间隙逐渐减小并消失，最后对陶瓷层产生压迫作用，当压应力超过陶瓷层的承受能力时，陶瓷层将产生压裂纹。压裂纹对陶瓷层的危害更大，压裂纹一般均为贯通整个陶瓷层的裂纹，且尺寸较长，严重影响严重影响陶瓷层的应用和寿命。几种陶瓷树脂内衬复合钢管的性能见表1。
表1陶瓷树脂内衬复合钢管的性能
2. 改善致密化的方法
2.1降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度
研究表明，添加适当的添加剂可以减少陶瓷内衬层中孔洞的形成，改善陶瓷致密性。添加剂可以降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度，延长陶瓷相处于熔融状态的时间，使气体和杂质有较长的时间逸出，提高了陶瓷的致密性，并且因为熔融状态延长可以减小钢管因温度降低收缩产生的压力，减少压裂纹，从而改善陶瓷内衬管的致密性。研究发现添加SiO2、CaF等都是利用此原理来促进陶瓷层致密化的[2]。
2.2提高反应温度
加入一些高放热的铝热剂，如CrO3或CuO，可以大大提高反应温度，延长反应物熔融状态存在时间，气体有充足的时间逸出，减少陶瓷层中气孔的含量，促进陶瓷的致密化。
2.3添加改性剂
不同的应用领域对陶瓷内衬复合钢管的性能要求有所不同，改善内衬管致密性的方法也不尽相同。应用于对温度要求不是很高的陶瓷内衬管，利用自蔓延反应余热熔化改性剂来修补陶瓷层中的裂纹也是一种效果较为理想的方法[3]。李海林等人[4]开发了陶瓷树脂内衬复合钢管制造技术。其工艺是将SHS陶瓷内衬复合钢管的两端密封后抽真空，然后把树脂加入复合钢管内，树脂全部进入陶瓷内衬管后，关闭抽气阀和进料阀，打开离心机。
3. 致密化新方法的拓展
由于SHS反应是在瞬间完成的，产物冷凝結晶速度过快，极易生成一些亚稳定态的化合物，因此可以通过后期热处理的方式使这些不稳定相向稳定相逐渐过渡，此过程中会伴有一些新的物质相生成和相应的体积变化，且这些新物质相填充于陶瓷层中的孔隙和裂纹中，弥补了陶瓷层中的一些缺陷，实现了陶瓷层的
自我修复，从而改善内衬陶瓷的致密性。如以Al、Fe2O3、TiO2、C为原料利用SHS法制备Al2O3-TiC双相复合陶瓷内衬钢管时，就极易生成一些亚稳定状态的富钛碳化物(TiCx，0 TiCx → Ti+ TiC
Ti + O2 → TiO2
2TiC + 3O2 → 2TiO2 + 2CO
其中，TiO2、Ti和TiC的密度分别为4.26g/cm3、4.5g/cm3和4.93g/cm3
经计算可知，热处理氧化后体积都发生了膨胀，若生成的TiC完全氧化，仅TiC自身氧化后，体积膨胀就可高达53%。氧化产生的TiO2填充于裂纹与孔洞中就可实现陶瓷层的自我修复，改善了陶瓷层的致密性。
4. 结论
(1)添加适量的添加剂，可以降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度，改善内衬陶瓷层的致密性能。
(2)利用SHS反应余热熔化改性剂，具有充分利用能源、省时、操作方便的特点，并且能良好改善陶瓷表面致密性。
(3)热处理氧化可以修复陶瓷层深处的裂纹和闭孔，实现内衬陶瓷的自我修复，并且弥补了添加改性剂只能修复表面的缺点，更加深层的改善陶瓷层的致密性。
参考文献
[1]殷 声,郭志猛等．陶瓷复合钢管的研究和工业应用[J].材料导报，2000，( 12 )：44～461.
[5]柳木.SHS铝热离心法制备内衬陶瓷复合钢管的研究[D].北京科技大学，
1995.
[3]郭志猛，王俊华，单玉友等．陶瓷内衬钢管陶瓷层的裂纹修补
及表面质量改善[J]．北京科技大学学报，2000，22(5)：456～459.
关键字：自蔓延高温合成；陶瓷内衬管；致密性
中图分类号：O522+.1 文献标识码：A 文章编号：
引言
自蔓延高温合成技术(Self-propagating high-temperature synthesis,简称SHS)制备出的陶瓷内衬复合管具有优异的耐磨损、耐高温、隔热及耐腐蚀等性能，现已被广泛应用于矿山、电力、冶金、石油以及造纸等工业部门[1]。但是，通过对现在工业生产陶瓷内衬管性能的评估发现，陶瓷内衬层的致密性能较低限制了复合管在耐腐蚀方面的应用。在造纸工业中，很多的工序中都存在着较严重的腐蚀问题，要求使用耐蚀性较强的内衬管。所以改善内衬管的致密性，对提高内衬管的耐蚀性、 延长内衬管更换周期、 保证安全生产和降低内衬管成本具有重要的作用， 从而带来巨大的经济效益和社会效益。
1. 影响致密化的因素
内衬管陶瓷层中存在较多的空隙和裂纹，有部分裂纹和空隙甚至贯穿整个陶瓷层，严重影响了内衬管的致密性，它们对陶瓷内衬管的耐蚀性、耐热性和耐磨性有很大的影响。
1.1孔隙
在陶瓷层中主要存在两种类型的空隙，一种是由于复合钢管冷却时，陶瓷层凝固，熔融陶瓷出现许多结晶区域，这些不同的结晶区域之间又因凝固收缩而得不到液相补充而形成的不规则的孔隙；另一种是由于反应产生的高温使粉料中夹杂的微量的空气、低沸点的杂质以及低熔点的液相(如Al，常压下熔点660℃)气化生成的气体，冷凝过程中，在大过冷度下熔体粘度和表面张力急剧增大影响而难以逸出，滞留于陶瓷内衬层中形成的球状孔洞。
1.2裂纹
内衬管陶瓷层中主要存在两种裂纹：网状无规则张裂纹和压裂纹。自蔓延高温合成法制备内衬管时，燃烧反应放出大量热，使反应产物处于熔融状态，液相凝固初期，陶瓷层先完成结晶，此时温度较高，钢管继续膨胀，使陶瓷层和钢管之间出现空隙，由于高温条件下陶瓷强度不够高，再加上离心力的作用，在陶瓷层出现较多网状不规则的张裂纹。由于钢管热膨胀系数比陶瓷层大，钢管的收缩量将大于陶瓷层，间隙逐渐减小并消失，最后对陶瓷层产生压迫作用，当压应力超过陶瓷层的承受能力时，陶瓷层将产生压裂纹。压裂纹对陶瓷层的危害更大，压裂纹一般均为贯通整个陶瓷层的裂纹，且尺寸较长，严重影响严重影响陶瓷层的应用和寿命。几种陶瓷树脂内衬复合钢管的性能见表1。
表1陶瓷树脂内衬复合钢管的性能
2. 改善致密化的方法
2.1降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度
研究表明，添加适当的添加剂可以减少陶瓷内衬层中孔洞的形成，改善陶瓷致密性。添加剂可以降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度，延长陶瓷相处于熔融状态的时间，使气体和杂质有较长的时间逸出，提高了陶瓷的致密性，并且因为熔融状态延长可以减小钢管因温度降低收缩产生的压力，减少压裂纹，从而改善陶瓷内衬管的致密性。研究发现添加SiO2、CaF等都是利用此原理来促进陶瓷层致密化的[2]。
2.2提高反应温度
加入一些高放热的铝热剂，如CrO3或CuO，可以大大提高反应温度，延长反应物熔融状态存在时间，气体有充足的时间逸出，减少陶瓷层中气孔的含量，促进陶瓷的致密化。
2.3添加改性剂
不同的应用领域对陶瓷内衬复合钢管的性能要求有所不同，改善内衬管致密性的方法也不尽相同。应用于对温度要求不是很高的陶瓷内衬管，利用自蔓延反应余热熔化改性剂来修补陶瓷层中的裂纹也是一种效果较为理想的方法[3]。李海林等人[4]开发了陶瓷树脂内衬复合钢管制造技术。其工艺是将SHS陶瓷内衬复合钢管的两端密封后抽真空，然后把树脂加入复合钢管内，树脂全部进入陶瓷内衬管后，关闭抽气阀和进料阀，打开离心机。
3. 致密化新方法的拓展
由于SHS反应是在瞬间完成的，产物冷凝結晶速度过快，极易生成一些亚稳定态的化合物，因此可以通过后期热处理的方式使这些不稳定相向稳定相逐渐过渡，此过程中会伴有一些新的物质相生成和相应的体积变化，且这些新物质相填充于陶瓷层中的孔隙和裂纹中，弥补了陶瓷层中的一些缺陷，实现了陶瓷层的
自我修复，从而改善内衬陶瓷的致密性。如以Al、Fe2O3、TiO2、C为原料利用SHS法制备Al2O3-TiC双相复合陶瓷内衬钢管时，就极易生成一些亚稳定状态的富钛碳化物(TiCx，0
Ti + O2 → TiO2
2TiC + 3O2 → 2TiO2 + 2CO
其中，TiO2、Ti和TiC的密度分别为4.26g/cm3、4.5g/cm3和4.93g/cm3
经计算可知，热处理氧化后体积都发生了膨胀，若生成的TiC完全氧化，仅TiC自身氧化后，体积膨胀就可高达53%。氧化产生的TiO2填充于裂纹与孔洞中就可实现陶瓷层的自我修复，改善了陶瓷层的致密性。
4. 结论
(1)添加适量的添加剂，可以降低陶瓷初晶析出温度和结晶终了温度，改善内衬陶瓷层的致密性能。
(2)利用SHS反应余热熔化改性剂，具有充分利用能源、省时、操作方便的特点，并且能良好改善陶瓷表面致密性。
(3)热处理氧化可以修复陶瓷层深处的裂纹和闭孔，实现内衬陶瓷的自我修复，并且弥补了添加改性剂只能修复表面的缺点，更加深层的改善陶瓷层的致密性。
参考文献
[1]殷 声,郭志猛等．陶瓷复合钢管的研究和工业应用[J].材料导报，2000，( 12 )：44～461.
[5]柳木.SHS铝热离心法制备内衬陶瓷复合钢管的研究[D].北京科技大学，
1995.
[3]郭志猛，王俊华，单玉友等．陶瓷内衬钢管陶瓷层的裂纹修补
及表面质量改善[J]．北京科技大学学报，2000，22(5)：456～459.