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摘 要：我们采用飞秒激光直写加工技术结合湿法刻蚀技术在蓝宝石晶体表面制备了仿生蛾眼亚波长减反射结构，增加了蓝宝石晶体在中红外波段的透过率。首先，我们优化了激光加工参数包括激光能量、偏振状态等，使得激光加工蓝宝石的刻线精度达到200nm。然后在蓝宝石表面制备了亚波长的金字塔型减反射结构阵列，其在3～5μm波段的峰值透过率可以达到91%，对发展红外技术具有重要意义。
关键词：飞秒激光加工；蓝宝石；湿法刻蚀；亚波长；减反射
中图分类号：O436.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）18-0323-02
1 引 言
红外技术在军事领域一直占据着举足轻重的地位，发展红外窗口材料的重要性不言而喻[1～2]。蓝宝石晶体由于热稳定性好，机械强度高，化学性质稳定，以及在中红外波段的高透过率等性质，成为中外红外窗口和头罩最重要的材料之一。对于窗口材料来说，其透过率越高越好，传统的增加蓝宝石透过率的方法是镀膜技术[3～5]。但是表面增透膜技术有一些天然的缺点。红外窗口在高速运动中与空气摩擦会大量产生热，热作用会使膜层之间产生热膨胀失配；另外，红外窗口也会受到应力的冲击，造成膜层机械应力失配；当然，红外窗口工作在自然环境里，也会受到雨水、盐雾、砂石、颗粒的冲击和腐蚀，造成膜层的损坏和脱落等等问题[3]。近年来，蛾眼亚波长结构在空气和基底材料之间引入了连续变化的折射率，可大大减小光的反射，引起了研究者们的广泛关注，另外由于亚波长结构和本体材料具有相同的材料组分，可以避免表面镀膜的失配问题以及损伤脱落的问题[6～10]。此外，蛾眼亚波长减反射相对镀膜还具有对入射角度不敏感、偏振不敏感以及宽光谱增透的优势[11～14]。国内外在蛾眼亚波长减反射领域取得了一些进展，例如曹召良等人[15]分析了二维亚波长减反射光栅的各种参数与减反射作用的关系并使用等离子体刻蚀技术在硅表面制备了减反射光栅；赵耐丽等人理论分析了各种亚波长纳米结构的几何参数对蓝宝石增透性能的影响[16]；王磊等人利用激光干涉烧蚀的方法成功在硫化锌晶体表面制备出远红外波段抗反射结构，使得硫化锌的透过率达到92%[17]；杨柏等人利用掩膜结合刻蚀技术制备蛾眼亚波长减反射结构，使石英玻璃在可见区的透过率提升到96%[18]。以上工作大大促进了亚波长结构减反射的应用领域，但是加工方式也有一些缺点，首先掩膜板的加工制作造价昂贵且后续的处理工艺复杂，其次反应离子刻蚀不同材料需要不同的刻蚀气体，对于刻蚀蓝宝石来说，反应气体为氯气和三氯化硼都为有毒气体，而离子轰击物理刻蚀的速度较慢每分钟只有几个纳米。针对上诉困难，这里我们采用紧聚焦的飞秒激光直写技术结合后续的湿法刻蚀技术在蓝宝石晶体表面制备仿生蛾眼亚波长减反射阵列结构，增加蓝宝石晶体在中红外波段的透过率。
2 实验设备，材料及实验方法
2.1 实验设备和实验材料
飞秒激光加工系统如图1所示，激光脉冲由Light Conversion公司Pharos型飞秒激光放大器输出，激光波长为343nm，重复频率200kHz，脉冲宽度为290飞秒。激光光束由激光器输出后经过透镜组合进行扩束，目的是充分利用物镜的数值孔径。之后经过反射进入扫描振镜，然后经过4f系统进入物镜（LMM-40X-UVV，Thorlabs）聚焦加工样品。振镜可以控制光束焦斑在样品XY平面内做任意扫描运动，z方向的运动由压电位移台（PI P-622 ZCD）实现。这样，C#语言设计的复杂三维结构可转化成电脑加工数据并由电脑控制扫描振镜和压电位移台进行样品加工。激光功率可由电脑软件连续变化，实验测量的功率都为物镜之前的数值（见图1）。
实验样品为蓝宝石单晶（购买于合肥科晶材料技术有限公司），c-plane，厚度430μm，双面抛光。实验前蓝宝石样品分别在丙酮和去离子水中超声20min以去除表面灰尘。
2.2 实验方法
洁净的蓝宝石晶片固定在压电平台上，晶片与压电平台平行，紧聚焦的飞秒激光光束焦点调整到蓝宝石晶片的表面，焦斑呈高斯形分布，通过电脑程序控制焦斑在蓝宝石晶面产生相对的垂直交叉的二维光栅形貌。在激光作用的沟槽内，激光会去除一部分蓝宝石晶体，另外一部分被飛秒激光诱导发生由晶态至非晶态的转变，后续由湿法刻蚀反应掉非晶态的蓝宝石，得到类似于去除顶端的金字塔阵列减反射结构。
3 结果与讨论
激光加工的精度与激光能量，偏振状态，扫描速度等息息相关。在此设定扫描点间距为100nm，扫描速度为1mm/s，这样通过控制激光能量可优化扫描加工的精度。如图3（a）所示，在激光能量远远大于烧蚀蓝宝石阈值的情形下，激光焦斑与蓝宝石样品表面不能精确控制时，一次激光扫描会同时出现两条刻线，原因是激光焦点的顶点以下的地方也达到了烧蚀蓝宝石的阈值。精确控制激光焦点的位置在蓝宝石晶体表面，得到刻线的表面形貌如图3（b）所示，两条刻线变成一条刻线，但是线宽接近1μm，显然大能量的条件下激光加工精度不理想。我们进一步实验，发现激光烧蚀蓝宝石晶体的阈值为约38μW，但是使用阈值能量进行激光加工，加工出的刻线结构不连续。因此，我们采用近阈值能量加工，其表面形貌如图3（c）（d）所示，我们发现在这种条件下激光的电场方向也会对加工的结构产生影响，飞秒激光诱导产生的周期性纳米结构的方向与激光电场方向垂直，当激光的扫描方向与激光电场方向相同时，得到的表面形貌如图3（c），刻线宽度约为300nm，且有垂直于扫描方向的周期性纳米结构出现；当激光扫描方向与激光电场方向垂直时，得到的刻线宽度约为200nm，并且周期性纳米结构不明显。
激光加工的参数优化以后，我们制备了正方排布的类金字塔型阵列减反射结构，如图4所示，为激光共聚焦三维照片，结构表现出了大面积的均匀性，周期2μm，高度900nm。湿法刻蚀的条件为在浓硫酸和浓磷酸的混合溶液（体积比3：1）中高温230℃的条件下时刻蚀6min。后续我们对制备的蓝宝石减反射结构进行红外透过率的测试，使用傅里叶红外光谱仪。 最后，我们对制备的蓝宝石亚波长结构表面进行了红外透过率的测试，如图5所示，不做任何处理的蓝宝石基片在3～5μm波段的透过率约为85%，在蓝宝石基片两面都加工上亚波长减反射结构（SapphirewithSWS），峰值透过率可以达到91%。图中4.2μm的峰是由空气中二氧化碳吸收造成的。
4 结 论
本文采用飞秒激光直写加工技术结合后续的湿法腐蚀技术在蓝宝石晶体的表面制备出了仿生蛾眼亚波长减反射结构，提高了蓝宝石在中红外波段的透过率。两面具有亚波长减反射结构的蓝宝石晶片在3～5μm的峰值透过率可以达到91%，本文为制备高透过率的红外窗口提供了新的思路和参考，对发展红外技术具有重要的意义。
参考文献
[1]蔡 毅，胡 旭，等.短波红外成像技术及其军事应用[J].红外与激光工程，2006，35（6）：643～647.
[2]王力民，张 蕊，林一楠，等.红外探测技术在军事上的应用[J].红外与激光工程，2008，37（S2）：570～574.
[3]周 涛，陆晓东，李 媛，等.晶硅太阳电池上表面增透膜研究[J].激光与光电子学进展，2014，51（10）：223～228.
[4]Park M S， Lee Y，Kim J K. One-step preparation of antireflection film by spin-coating of polymer/solvent/nonsolvent ternary system[J].Chemistry of materials， 2005，17（15）：3944～3950.
[5]Raut H K，Ganesh V A，Nair A S，et al. Anti-reflective coatings： A critical，in-depth review[J].Energy&Environmental Science，2011，4（10）： 3779～3804.
[6]Clapham P B，Hutley M C. Reduction of lens reflexion by the “Moth Eye” principle[J].Nature，1973，244（5414）： 281.
[7]Lohm■ller T，Helgert M，Sundermann M，et al. Biomimetic interfaces for high-performance optics in the deep-UV light range[J].Nano letters，2008，8（5）： 1429～1433.
[8]Chen X，Fan Z C，Xu Y，et al. Fabrication of biomimic GaAs subwavelength grating structures for broadband and angular-independent antireflection[J].Microelectronic Engineering，2011，88（9）： 2889～2893.
[9]Sun C H，Min W L，Linn N C，et al. Templated fabrication of large area subwavelength antireflection gratings on silicon[J].Applied Physics Letters，2007，91（23）： 231105.
[10]Leem J W，Yu J S. Wafer-scale highly-transparent and superhydrophilic sapphires for high-performance optics[J].Optics Express，2012，20（24）： 26160～26166.
[11]Lin Y R，Lai K Y，Wang H P，et al. Slope-tunable Si nanorod arrays with enhanced antireflection and self-cleaning properties[J].Nanoscale，2010，2（12）： 2765～2768.
[12]Wang W T，Lu N，Hao J Y，et al. Self-assembled monolayer islands masked chemical etching for broad-band antireflective silicon surfaces[J]. The Journal of Physical Chemistry C，2010，114（5）： 1989～1995.
[13]Lin Y S，Hsu W C，Huang K C，et al. Wafer-level fabrication and optical characterization of nanoscale patterned sapphire substrates[J].Applied Surface Science，2011，258（1）： 2～6.
[14]Yanagishita T，Nishio K，Masuda H. Anti-reflection structures on lenses by nanoimprinting using ordered anodic porous alumina[J].Applied physics express，2009，2（2）： 022001.
[15]曹召良，盧振武，李凤友，等.二维抗反射亚波长周期结构光栅的设计分析[J].光学精密工程，2002，10（6）：537～541.
[16]赵耐丽.纳米结构对蓝宝石红外增透性能的影响研究[J].表面技术，2016，45（9）：194～200.
[17]Wang L，Xu B B，Chen Q D，et al. Maskless laser tailoring of conical pillar arrays for antireflective biomimetic surfaces[J].Optics letters，2011，36（17）： 3305～3307.
[18]Li Y，Zhang J，Zhu S，et al. Biomimetic surfaces for high-performance optics[J].Advanced Materials，2009，21（46）： 4731～4734.
收稿日期：2018-5-23
作者简介：赵嘉雯（2000-），女，高中在读，主要从事飞秒激光加工技术方面的研究。
指导老师：何春凤（1980-），女，副教授，硕士生导师，研究生，主要从事发光和激光及其应用技术方面的研究。
通讯作者：何春凤。
关键词：飞秒激光加工；蓝宝石；湿法刻蚀；亚波长；减反射
中图分类号：O436.1 文献标识码：A 文章编号：1004-7344（2018）18-0323-02
1 引 言
红外技术在军事领域一直占据着举足轻重的地位，发展红外窗口材料的重要性不言而喻[1～2]。蓝宝石晶体由于热稳定性好，机械强度高，化学性质稳定，以及在中红外波段的高透过率等性质，成为中外红外窗口和头罩最重要的材料之一。对于窗口材料来说，其透过率越高越好，传统的增加蓝宝石透过率的方法是镀膜技术[3～5]。但是表面增透膜技术有一些天然的缺点。红外窗口在高速运动中与空气摩擦会大量产生热，热作用会使膜层之间产生热膨胀失配；另外，红外窗口也会受到应力的冲击，造成膜层机械应力失配；当然，红外窗口工作在自然环境里，也会受到雨水、盐雾、砂石、颗粒的冲击和腐蚀，造成膜层的损坏和脱落等等问题[3]。近年来，蛾眼亚波长结构在空气和基底材料之间引入了连续变化的折射率，可大大减小光的反射，引起了研究者们的广泛关注，另外由于亚波长结构和本体材料具有相同的材料组分，可以避免表面镀膜的失配问题以及损伤脱落的问题[6～10]。此外，蛾眼亚波长减反射相对镀膜还具有对入射角度不敏感、偏振不敏感以及宽光谱增透的优势[11～14]。国内外在蛾眼亚波长减反射领域取得了一些进展，例如曹召良等人[15]分析了二维亚波长减反射光栅的各种参数与减反射作用的关系并使用等离子体刻蚀技术在硅表面制备了减反射光栅；赵耐丽等人理论分析了各种亚波长纳米结构的几何参数对蓝宝石增透性能的影响[16]；王磊等人利用激光干涉烧蚀的方法成功在硫化锌晶体表面制备出远红外波段抗反射结构，使得硫化锌的透过率达到92%[17]；杨柏等人利用掩膜结合刻蚀技术制备蛾眼亚波长减反射结构，使石英玻璃在可见区的透过率提升到96%[18]。以上工作大大促进了亚波长结构减反射的应用领域，但是加工方式也有一些缺点，首先掩膜板的加工制作造价昂贵且后续的处理工艺复杂，其次反应离子刻蚀不同材料需要不同的刻蚀气体，对于刻蚀蓝宝石来说，反应气体为氯气和三氯化硼都为有毒气体，而离子轰击物理刻蚀的速度较慢每分钟只有几个纳米。针对上诉困难，这里我们采用紧聚焦的飞秒激光直写技术结合后续的湿法刻蚀技术在蓝宝石晶体表面制备仿生蛾眼亚波长减反射阵列结构，增加蓝宝石晶体在中红外波段的透过率。
2 实验设备，材料及实验方法
2.1 实验设备和实验材料
飞秒激光加工系统如图1所示，激光脉冲由Light Conversion公司Pharos型飞秒激光放大器输出，激光波长为343nm，重复频率200kHz，脉冲宽度为290飞秒。激光光束由激光器输出后经过透镜组合进行扩束，目的是充分利用物镜的数值孔径。之后经过反射进入扫描振镜，然后经过4f系统进入物镜（LMM-40X-UVV，Thorlabs）聚焦加工样品。振镜可以控制光束焦斑在样品XY平面内做任意扫描运动，z方向的运动由压电位移台（PI P-622 ZCD）实现。这样，C#语言设计的复杂三维结构可转化成电脑加工数据并由电脑控制扫描振镜和压电位移台进行样品加工。激光功率可由电脑软件连续变化，实验测量的功率都为物镜之前的数值（见图1）。
实验样品为蓝宝石单晶（购买于合肥科晶材料技术有限公司），c-plane，厚度430μm，双面抛光。实验前蓝宝石样品分别在丙酮和去离子水中超声20min以去除表面灰尘。
2.2 实验方法
洁净的蓝宝石晶片固定在压电平台上，晶片与压电平台平行，紧聚焦的飞秒激光光束焦点调整到蓝宝石晶片的表面，焦斑呈高斯形分布，通过电脑程序控制焦斑在蓝宝石晶面产生相对的垂直交叉的二维光栅形貌。在激光作用的沟槽内，激光会去除一部分蓝宝石晶体，另外一部分被飛秒激光诱导发生由晶态至非晶态的转变，后续由湿法刻蚀反应掉非晶态的蓝宝石，得到类似于去除顶端的金字塔阵列减反射结构。
3 结果与讨论
激光加工的精度与激光能量，偏振状态，扫描速度等息息相关。在此设定扫描点间距为100nm，扫描速度为1mm/s，这样通过控制激光能量可优化扫描加工的精度。如图3（a）所示，在激光能量远远大于烧蚀蓝宝石阈值的情形下，激光焦斑与蓝宝石样品表面不能精确控制时，一次激光扫描会同时出现两条刻线，原因是激光焦点的顶点以下的地方也达到了烧蚀蓝宝石的阈值。精确控制激光焦点的位置在蓝宝石晶体表面，得到刻线的表面形貌如图3（b）所示，两条刻线变成一条刻线，但是线宽接近1μm，显然大能量的条件下激光加工精度不理想。我们进一步实验，发现激光烧蚀蓝宝石晶体的阈值为约38μW，但是使用阈值能量进行激光加工，加工出的刻线结构不连续。因此，我们采用近阈值能量加工，其表面形貌如图3（c）（d）所示，我们发现在这种条件下激光的电场方向也会对加工的结构产生影响，飞秒激光诱导产生的周期性纳米结构的方向与激光电场方向垂直，当激光的扫描方向与激光电场方向相同时，得到的表面形貌如图3（c），刻线宽度约为300nm，且有垂直于扫描方向的周期性纳米结构出现；当激光扫描方向与激光电场方向垂直时，得到的刻线宽度约为200nm，并且周期性纳米结构不明显。
激光加工的参数优化以后，我们制备了正方排布的类金字塔型阵列减反射结构，如图4所示，为激光共聚焦三维照片，结构表现出了大面积的均匀性，周期2μm，高度900nm。湿法刻蚀的条件为在浓硫酸和浓磷酸的混合溶液（体积比3：1）中高温230℃的条件下时刻蚀6min。后续我们对制备的蓝宝石减反射结构进行红外透过率的测试，使用傅里叶红外光谱仪。 最后，我们对制备的蓝宝石亚波长结构表面进行了红外透过率的测试，如图5所示，不做任何处理的蓝宝石基片在3～5μm波段的透过率约为85%，在蓝宝石基片两面都加工上亚波长减反射结构（SapphirewithSWS），峰值透过率可以达到91%。图中4.2μm的峰是由空气中二氧化碳吸收造成的。
4 结 论
本文采用飞秒激光直写加工技术结合后续的湿法腐蚀技术在蓝宝石晶体的表面制备出了仿生蛾眼亚波长减反射结构，提高了蓝宝石在中红外波段的透过率。两面具有亚波长减反射结构的蓝宝石晶片在3～5μm的峰值透过率可以达到91%，本文为制备高透过率的红外窗口提供了新的思路和参考，对发展红外技术具有重要的意义。
参考文献
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[9]Sun C H，Min W L，Linn N C，et al. Templated fabrication of large area subwavelength antireflection gratings on silicon[J].Applied Physics Letters，2007，91（23）： 231105.
[10]Leem J W，Yu J S. Wafer-scale highly-transparent and superhydrophilic sapphires for high-performance optics[J].Optics Express，2012，20（24）： 26160～26166.
[11]Lin Y R，Lai K Y，Wang H P，et al. Slope-tunable Si nanorod arrays with enhanced antireflection and self-cleaning properties[J].Nanoscale，2010，2（12）： 2765～2768.
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[13]Lin Y S，Hsu W C，Huang K C，et al. Wafer-level fabrication and optical characterization of nanoscale patterned sapphire substrates[J].Applied Surface Science，2011，258（1）： 2～6.
[14]Yanagishita T，Nishio K，Masuda H. Anti-reflection structures on lenses by nanoimprinting using ordered anodic porous alumina[J].Applied physics express，2009，2（2）： 022001.
[15]曹召良，盧振武，李凤友，等.二维抗反射亚波长周期结构光栅的设计分析[J].光学精密工程，2002，10（6）：537～541.
[16]赵耐丽.纳米结构对蓝宝石红外增透性能的影响研究[J].表面技术，2016，45（9）：194～200.
[17]Wang L，Xu B B，Chen Q D，et al. Maskless laser tailoring of conical pillar arrays for antireflective biomimetic surfaces[J].Optics letters，2011，36（17）： 3305～3307.
[18]Li Y，Zhang J，Zhu S，et al. Biomimetic surfaces for high-performance optics[J].Advanced Materials，2009，21（46）： 4731～4734.
收稿日期：2018-5-23
作者简介：赵嘉雯（2000-），女，高中在读，主要从事飞秒激光加工技术方面的研究。
指导老师：何春凤（1980-），女，副教授，硕士生导师，研究生，主要从事发光和激光及其应用技术方面的研究。
通讯作者：何春凤。