论文部分内容阅读
摘 要：本文分析了食品包装材料材质安全现状，探讨了红外光谱技术（IR）、热分析法（DSC）在保鲜膜、饮用水桶、含回收料的PE粒子等包装材料材质鉴别上的应用研究。
关键词：食品包装材料 材质 IR DSC
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）09（a）-0093-02
“民以食为天”，食品是人类赖以生存和发展的物质基础，食品安全是当今世界人们普遍关注的焦点问题之一，食品包装与食品安全密切相关，是食品工业的最后一道重要工序，其性能的好坏直接影响到最终产品的安全卫生性。目前，国家对食品包装产品实施监控手段主要是通过对成型品及原料进行物理性能和卫生性能检测，而对材质不进行分析，国内也尚无食品包装材质分析标准。
1 食品包装材料材质分析的意义
在20世纪50年代末，美国颁布了第一个食物包装塑料的法律规定，德国、意大利、法国、荷兰和比利时等欧洲国家也相继颁布了类似的法规。《中华人民共和国食品卫生法》对食品容器、包装材料的卫生作了明确规定。颁布法规的目的是为了防止食品包装材料和食品容器中特别是塑料类食品包装材料和食品容器所含化学物质向食物的过度转移，从而对消费者的身体健康可能产生潜在的危害。
2011年央视曝光了多家超市使用含塑化剂的PVC保鲜膜包装肉类、熟食类等含油脂食品的现象。食品保鲜膜按材质分为聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等种类。PE和PVDC相对来说是安全的，而PVC保鲜膜对人体的潜在危害较大，其危害性主要来源于两个方面：一是PVC加工过程中使用了增塑剂等多种助剂，二是成品中可能存在残留的氯乙烯单体，这些有毒物质在室温条件下就会向油脂类食品中迁移。早在2005年，国家质检总局曾发布公告，禁止用PVC食品保鲜膜直接包装肉食、熟食及油脂食品。
另一方面，生产厂家为节约成本在包装材料的加工过程中添加回收料，降低了产品品质，危害消费者人身安全。卫生部在《食品用塑料制品及原材料卫生管理办法》中明确规定：“凡加工塑料食具、容器、食品包装材料，不得使用回收塑料。”废旧回收塑料的再生制品，因原料来源复杂，很难确保不带毒性，所以不宜作食品包装材料和容器。
综上可知，市场和国家政策两方面，都对食品包装材料的材质分析提出了较高的要求。研究开发快速、有效的食品包装材料分析和检测方法将有利于国家监督部门加强对生产企业的监管，扶优治劣，净化、规范市场；同时，能更好地服务企业和社会，指导帮助企业生产、使用安全的食品包装材料，加快与国际接轨；引导消费者选购安全的塑料包装产品。
2 食品包装材料材质分析现状
目前我国还没有对食品包装材料进行材质分析鉴别的国家标准，一般通过外观、加热、燃烧试验、显色反应、溶解实验、密度、热解等手段鉴别，这些方法存在着操作繁琐、实验时间长、需破坏样品、准确度不高等问题。因此需要建立一种新的能快速、准确的鉴别食品包装材料的检测方法。
3 红外吸收光谱（IR）法和热分析（DSC）法分析食品包装用塑料材料
红外吸收光谱（IR）法是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物材料分析和鉴定工作的重要手段[1]。红外吸收光谱为分子光谱，呈现出带状光谱，可在不同波长范围内，表征出有机化合物分子中各种不同官能团的特征吸收峰位，从而作为鉴别分子中各种官能团的依据，同时根据指纹区的不同提高鉴别的专属性。对未知物的红外光谱图进行分析，并和标准红外吸收谱图比较，可得出未知物的结构。
热分析法是测定物质性能随温度而变化的技术，也是塑料分析鉴定常用的一种技术。用它测定混合物，不用分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来。
随着科学技术的发展，食品包装材料出现了复杂化现象，有的材料中掺入了共混、共聚物；而有的食品包装材料则在加工过程中添加了回收的废料，这样的材料其红外吸收光谱带的位置很靠近，而且往往重叠，相互干扰，很难判断，热学性质也随着组分的变化而变化。因此，仅靠一种技术不能将其准确鉴别出来，采用IR-DSC联用技术可达到分析要求。
3.1 PE保鲜膜与PVC保鲜膜的鉴别
PVC保鲜鲜膜主要危害是其残留的氯乙烯单体对人体具有致癌作用，同时在制造时加入了大量的增塑剂，主要是邻苯二甲酸（2-乙基己）酯（DEHP）或己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA），会扰乱人体的激素代谢[2]。但由于PVC保鲜膜相对PE膜来说，价格低，透明性好、不容易破裂，同时具有很好的黏性和包装效率高等优点，所以常常被不法商家冒充PE保鲜膜使用。
图1为PE保鲜膜与PVC保鲜膜红外吸收光谱图。比较发现，PE保鲜膜在约2915.0、2848.0、1471.9和730.0/718.5cm-1处有三个很强的吸收峰，它们分别归属于C-H的伸缩、弯曲和摇摆振动[3]。730.0/718.5cm-1是双重峰，其中718.5是无定形聚乙烯的吸收峰，730是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，特别是低密度聚乙烯有许多支链，因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。而PVC保鲜膜在2927.8cm-1处为CH2的伸縮振动，1425.7cm-1处为CH2的弯曲振动谱带，由于受到邻近氯原子的影响，强度增加。而1254.1cm-1的C-H弯曲振动和1334.0cm-1的CH弯曲与CH2摇摆的合频振动，也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增强。在607cm-1、691cm-1内出现C-Cl伸缩振动的吸收峰是另一个显著特征[4]。此外在1731.1cm-1有强吸收峰，是PVC保鲜膜中增塑剂的C=O基吸收峰。
因此，通过使用红外吸收谱对保鲜膜的官能团特征峰进行测定即可快速而有效地区分PE保鲜膜和PVC保鲜膜。（如图1）
3.2 PC饮水桶与PET饮水桶的鉴别
（PET（聚对苯甲二酸乙二醇酯）不耐高温，其玻璃化转变温度（Tg）为75～80℃，用作饮用水桶时容易因高温消毒而变形。而且反复使用后，一些有机物单体会溶解到水中，对人体造成潜在危害。但由于PET水桶与PC（聚碳酸酯）桶相比外观相似，而成本仅为PC水桶的一半，因此被许多饮用水生产厂家采用。 圖2为PC与PET桶DSC测试曲线。PC主要是无定形成分，其玻璃化转变温度（Tg=155°C）比较明显，而熔融峰很微弱，如图2（a）所示。PET则主要是晶型组分，玻璃化转变温度不明显，在250℃附近可以看到一个很强的熔融峰（Tm），如图2（b）所示。因此通过二者之间玻璃化温度、熔融温度就可以进行较好的材质鉴别。图中上面一条曲线1.1为第一次升温曲线，下面一条曲线1.5为第二次升温曲线。（如图2）
4 含回收料PE粒子的鉴别
卫生部1990-11-26发布的“关于食品用塑料制品及原材料卫生管理办法”第七条中明确规定：凡加工塑料食具、容器、食品包装材料，不得使用回收塑料。因为回料成分复杂，回收渠道中再污染严重，达不到高质量高清洁度的水平，不符合食品包装的基本要求。然而，由于回收料的价格要比新料便宜很多，仍有很多不法厂家在生产塑料食具、容器、食品包装材料时添加回收料。
图3为全新料PE粒子与含一定回收料PE粒子的红外扫描谱图。图3（a）中，在约2914.9、2847.9、1471.5和729.7/717.3cm-1处有4个很强的吸收峰，它们分别归属于C-H的伸缩（不对称与对称）、弯曲和摇摆振动。这些峰为PE的特征吸收峰。图（b）回收率PE粒子谱图中，在相应位置也有PE的特征峰，然而在876.0cm-1处有个较小的吸收峰，经查证，为CO3基团的吸收峰。
同时，采用DSC测试进一步进行区分鉴别，通过DSC熔点测试曲线我们可以推断回收料聚乙烯粒子中可能含有少量的聚丙烯等杂质。
5 结语
食品包装已经成为食品不可分割的重要组成部分。目前，我国的食品包装材料产业正以迅猛的势头在飞速发展，然而由于处于发展阶段，很多相应的检测方法、法规、标准以及管理问题没能及时到位，落后于发展速度，特别是在材质分析方面缺少相关标准及研究。本文介绍的红外吸收光谱（IR）及热分析法（DSC），在材质鉴别方面具有操作简便快捷，灵敏度高等优点。通过测定其特定波长下红外吸收光谱，用以鉴别分子中特征官能团，通过热分析法获得材料的物理特性，从而达到材质鉴别要求。
参考文献
[1] 周明义，闫立琨，焦翠云.红外光谱法（IR）与热分析（DSC）联用分析鉴定塑料材料[J].塑料科技 ，1998，3（06）：47-52.
[2] 陈华才.红外光谱法快速鉴别PE和PVC保鲜膜[J].中国计量学院学报.2005，16（4）：299-301.
关键词：食品包装材料 材质 IR DSC
中图分类号：TS207 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2012）09（a）-0093-02
“民以食为天”，食品是人类赖以生存和发展的物质基础，食品安全是当今世界人们普遍关注的焦点问题之一，食品包装与食品安全密切相关，是食品工业的最后一道重要工序，其性能的好坏直接影响到最终产品的安全卫生性。目前，国家对食品包装产品实施监控手段主要是通过对成型品及原料进行物理性能和卫生性能检测，而对材质不进行分析，国内也尚无食品包装材质分析标准。
1 食品包装材料材质分析的意义
在20世纪50年代末，美国颁布了第一个食物包装塑料的法律规定，德国、意大利、法国、荷兰和比利时等欧洲国家也相继颁布了类似的法规。《中华人民共和国食品卫生法》对食品容器、包装材料的卫生作了明确规定。颁布法规的目的是为了防止食品包装材料和食品容器中特别是塑料类食品包装材料和食品容器所含化学物质向食物的过度转移，从而对消费者的身体健康可能产生潜在的危害。
2011年央视曝光了多家超市使用含塑化剂的PVC保鲜膜包装肉类、熟食类等含油脂食品的现象。食品保鲜膜按材质分为聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等种类。PE和PVDC相对来说是安全的，而PVC保鲜膜对人体的潜在危害较大，其危害性主要来源于两个方面：一是PVC加工过程中使用了增塑剂等多种助剂，二是成品中可能存在残留的氯乙烯单体，这些有毒物质在室温条件下就会向油脂类食品中迁移。早在2005年，国家质检总局曾发布公告，禁止用PVC食品保鲜膜直接包装肉食、熟食及油脂食品。
另一方面，生产厂家为节约成本在包装材料的加工过程中添加回收料，降低了产品品质，危害消费者人身安全。卫生部在《食品用塑料制品及原材料卫生管理办法》中明确规定：“凡加工塑料食具、容器、食品包装材料，不得使用回收塑料。”废旧回收塑料的再生制品，因原料来源复杂，很难确保不带毒性，所以不宜作食品包装材料和容器。
综上可知，市场和国家政策两方面，都对食品包装材料的材质分析提出了较高的要求。研究开发快速、有效的食品包装材料分析和检测方法将有利于国家监督部门加强对生产企业的监管，扶优治劣，净化、规范市场；同时，能更好地服务企业和社会，指导帮助企业生产、使用安全的食品包装材料，加快与国际接轨；引导消费者选购安全的塑料包装产品。
2 食品包装材料材质分析现状
目前我国还没有对食品包装材料进行材质分析鉴别的国家标准，一般通过外观、加热、燃烧试验、显色反应、溶解实验、密度、热解等手段鉴别，这些方法存在着操作繁琐、实验时间长、需破坏样品、准确度不高等问题。因此需要建立一种新的能快速、准确的鉴别食品包装材料的检测方法。
3 红外吸收光谱（IR）法和热分析（DSC）法分析食品包装用塑料材料
红外吸收光谱（IR）法是高分子材料结构与性能研究的基本方法，也是高聚物材料分析和鉴定工作的重要手段[1]。红外吸收光谱为分子光谱，呈现出带状光谱，可在不同波长范围内，表征出有机化合物分子中各种不同官能团的特征吸收峰位，从而作为鉴别分子中各种官能团的依据，同时根据指纹区的不同提高鉴别的专属性。对未知物的红外光谱图进行分析，并和标准红外吸收谱图比较，可得出未知物的结构。
热分析法是测定物质性能随温度而变化的技术，也是塑料分析鉴定常用的一种技术。用它测定混合物，不用分离，一次扫描就能把混合物中几种组分的熔点按高低分辨出来。
随着科学技术的发展，食品包装材料出现了复杂化现象，有的材料中掺入了共混、共聚物；而有的食品包装材料则在加工过程中添加了回收的废料，这样的材料其红外吸收光谱带的位置很靠近，而且往往重叠，相互干扰，很难判断，热学性质也随着组分的变化而变化。因此，仅靠一种技术不能将其准确鉴别出来，采用IR-DSC联用技术可达到分析要求。
3.1 PE保鲜膜与PVC保鲜膜的鉴别
PVC保鲜鲜膜主要危害是其残留的氯乙烯单体对人体具有致癌作用，同时在制造时加入了大量的增塑剂，主要是邻苯二甲酸（2-乙基己）酯（DEHP）或己二酸二（2-乙基己基）酯（DEHA），会扰乱人体的激素代谢[2]。但由于PVC保鲜膜相对PE膜来说，价格低，透明性好、不容易破裂，同时具有很好的黏性和包装效率高等优点，所以常常被不法商家冒充PE保鲜膜使用。
图1为PE保鲜膜与PVC保鲜膜红外吸收光谱图。比较发现，PE保鲜膜在约2915.0、2848.0、1471.9和730.0/718.5cm-1处有三个很强的吸收峰，它们分别归属于C-H的伸缩、弯曲和摇摆振动[3]。730.0/718.5cm-1是双重峰，其中718.5是无定形聚乙烯的吸收峰，730是结晶聚乙烯的吸收峰。由于实际聚乙烯很少是完全线型的，特别是低密度聚乙烯有许多支链，因而在1378cm-1处能观察到甲基弯曲振动谱带。而PVC保鲜膜在2927.8cm-1处为CH2的伸縮振动，1425.7cm-1处为CH2的弯曲振动谱带，由于受到邻近氯原子的影响，强度增加。而1254.1cm-1的C-H弯曲振动和1334.0cm-1的CH弯曲与CH2摇摆的合频振动，也由于有氯原子在同一碳原子上而得到增强。在607cm-1、691cm-1内出现C-Cl伸缩振动的吸收峰是另一个显著特征[4]。此外在1731.1cm-1有强吸收峰，是PVC保鲜膜中增塑剂的C=O基吸收峰。
因此，通过使用红外吸收谱对保鲜膜的官能团特征峰进行测定即可快速而有效地区分PE保鲜膜和PVC保鲜膜。（如图1）
3.2 PC饮水桶与PET饮水桶的鉴别
（PET（聚对苯甲二酸乙二醇酯）不耐高温，其玻璃化转变温度（Tg）为75～80℃，用作饮用水桶时容易因高温消毒而变形。而且反复使用后，一些有机物单体会溶解到水中，对人体造成潜在危害。但由于PET水桶与PC（聚碳酸酯）桶相比外观相似，而成本仅为PC水桶的一半，因此被许多饮用水生产厂家采用。 圖2为PC与PET桶DSC测试曲线。PC主要是无定形成分，其玻璃化转变温度（Tg=155°C）比较明显，而熔融峰很微弱，如图2（a）所示。PET则主要是晶型组分，玻璃化转变温度不明显，在250℃附近可以看到一个很强的熔融峰（Tm），如图2（b）所示。因此通过二者之间玻璃化温度、熔融温度就可以进行较好的材质鉴别。图中上面一条曲线1.1为第一次升温曲线，下面一条曲线1.5为第二次升温曲线。（如图2）
4 含回收料PE粒子的鉴别
卫生部1990-11-26发布的“关于食品用塑料制品及原材料卫生管理办法”第七条中明确规定：凡加工塑料食具、容器、食品包装材料，不得使用回收塑料。因为回料成分复杂，回收渠道中再污染严重，达不到高质量高清洁度的水平，不符合食品包装的基本要求。然而，由于回收料的价格要比新料便宜很多，仍有很多不法厂家在生产塑料食具、容器、食品包装材料时添加回收料。
图3为全新料PE粒子与含一定回收料PE粒子的红外扫描谱图。图3（a）中，在约2914.9、2847.9、1471.5和729.7/717.3cm-1处有4个很强的吸收峰，它们分别归属于C-H的伸缩（不对称与对称）、弯曲和摇摆振动。这些峰为PE的特征吸收峰。图（b）回收率PE粒子谱图中，在相应位置也有PE的特征峰，然而在876.0cm-1处有个较小的吸收峰，经查证，为CO3基团的吸收峰。
同时，采用DSC测试进一步进行区分鉴别，通过DSC熔点测试曲线我们可以推断回收料聚乙烯粒子中可能含有少量的聚丙烯等杂质。
5 结语
食品包装已经成为食品不可分割的重要组成部分。目前，我国的食品包装材料产业正以迅猛的势头在飞速发展，然而由于处于发展阶段，很多相应的检测方法、法规、标准以及管理问题没能及时到位，落后于发展速度，特别是在材质分析方面缺少相关标准及研究。本文介绍的红外吸收光谱（IR）及热分析法（DSC），在材质鉴别方面具有操作简便快捷，灵敏度高等优点。通过测定其特定波长下红外吸收光谱，用以鉴别分子中特征官能团，通过热分析法获得材料的物理特性，从而达到材质鉴别要求。
参考文献
[1] 周明义，闫立琨，焦翠云.红外光谱法（IR）与热分析（DSC）联用分析鉴定塑料材料[J].塑料科技 ，1998，3（06）：47-52.
[2] 陈华才.红外光谱法快速鉴别PE和PVC保鲜膜[J].中国计量学院学报.2005，16（4）：299-301.