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摘 要：油田生产过程中的传质传热设备多采用碳钢和不锈钢材料，随着生产用水的水温和pH值的变化，结垢严重，会对管道和设备造成严重的腐蚀。结垢会降低换热器换热效率，腐蚀会造成设备管道和换热器腐蚀穿孔。本文简要分析了缓蚀阻垢机理，探讨了目前缓蚀阻垢剂的常见类型及应用。
关键词：缓蚀阻垢剂；机理；类型；应用
油田生产过程中的传质传热设备多采用碳钢和不锈钢材料，生产用水多采用地下水。以地下水作为循环水的补充水时，由于其一般属于高含盐量、高硬度、高碱度的三高水质，其中的Ca2+，Mg2+ 等腐蚀性离子，随着水温和pH值的变化，结垢趋势严重，会对管道和设备造成严重的腐蚀。结垢会降低换热器换热效率，腐蚀会造成设备管道和换热器腐蚀穿孔，引起系统的输水管线、水冷设备损害或使用寿命缩短，还会造成水冷气泄漏，引起工艺介质的污染或造成计划之外的停车事故等。开发在苛刻条件下仍能发挥高效作用的缓蚀阻垢剂，对油田生产具有重大的经济和社会效益。
1 缓蚀阻垢机理
循环冷却水系统中的缓蚀阻垢方法较多，化学方法是现代工业的主要方式。其机理是缓蚀阻垢剂通过螯合与分散作用达到缓蚀阻垢的目的。螯合作用是由于阻垢剂带有的基团能与金属离子形成配位键，生成一种环状螯合物，将易结垢离子在未析出之前稳定在水中，阻止晶核长大，而起到阻垢作用。分散作用则是由于高分子阻垢剂带有很多负电基团，可吸附CaCO3及CaSO4等细小微粒，阻止晶核继续生长。但高分子阻垢剂相对分子质量要小一些，如果太大，吸附架桥作用明显，将变成混凝剂，起不到阻垢作用。
2 缓蚀阻垢剂类型
2.1 聚天冬氨酸类
聚天冬氨酸（PASP）无毒、无刺激、可生物降解、对环境无害，具有聚阴离子表面活性剂的特征；水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用。聚天冬氨酸在与金属原子作用时能使其离开平衡位置，引起势能的增加，稳定性降低，对其物理和化学性质产生影响，使其晶格畸变。例如使金属机械强度降低等。聚天冬氨酸在中性条件下与金属表面的物理吸附会向更稳定的化学吸附转化，达到较好的缓蚀阻垢性能。采用尿素和马来酸酐为原料合成了聚天冬氨酸，结果表明pH 值越大，金属离子与聚天冬氨酸上N 原子的作用能力越弱。将聚天冬氨酸与钨酸钠进行复配后，由于有机膜与无机膜的互补使得缓蚀性能大大增加。在聚天冬氨酸结构中引入羧基可以提高其缓蚀阻垢率，而引入磺酸基则会降低其缓蚀阻垢率。研究发现在加药质量浓度4mg/L时，含羧基聚天冬氨酸衍生物的缓蚀阻垢率比聚天冬氨酸的阻垢率提高了4%左右。聚天冬氨酸、钨酸钠和锌盐对铜的缓蚀阻垢具有协同作用，阻垢效率达94%，缓蚀效率达94.2%。钨酸钠与聚天冬氨酸组合时，对聚天冬氨酸分子有一个压缩效应，可增加有效覆盖面积；钨酸根在溶解氧存在下生成钝化膜，且在那些未被聚天冬氨酸分子覆盖的金属表面，起到有机与无机膜的互补作用。聚天冬氨酸是一种经济环保、可生物降解、能在高浓缩循环水中稳定运行、节水节能、能够安全用于循环水系统的良好缓蚀阻垢剂。但聚天冬氨酸的应用主要是有机膜与无机膜互补，在有机膜与有机膜的协同研究上比较罕见，应引起研究人员的注意。
2.2 有机膦类
有机膦酸尤其是含氮烃基膦酸具有类似氨基酸的结构，对金属具有相当好的螯合作用，因此是一类常用的缓蚀阻垢剂。含磷有机缓蚀阻垢剂由于具有良好的化学稳定性，一定条件下和其他水处理剂复合使用，能表现出理想的协同效应，兼具缓蚀和阻垢的作用，在工业水处理中应用非常广泛。N，N-二甲基甲叉二膦酸（DMMP）具有良好的阻垢性能，相同条件下，DMMP抑制碳酸钙垢以及缓蚀的能力均优于常用水处理剂羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）。DMMP能在较高的pH 环境中使用，其缓蚀性能随浓度增加而增大，与无机缓蚀剂钼酸钠复配后，有很好的协同增效作用。
2.3 聚环氧琥珀酸类
聚环氧琥珀酸是国外20世纪90年代初研制成功的绿色水处理药剂。由于其兼有缓蚀、阻垢双重功能，热稳定性能好，无磷非氮，环境友好，代表了水处理剂的发展方向，已成为国内外水处理剂研制、开发的热点。聚环氧琥珀酸优势明显，国内起步晚，但近年来发展迅速。如胡晓静等用衣康酸均聚物与聚环氧琥珀酸、含羧基聚天冬氨酸衍生物以及葡萄糖酸钠合成了一种以抑制阴极极化为主的混合型缓蚀阻垢剂。在电子显微镜下观察该混合型缓蚀阻垢剂处理过的碳钢表面，发现其完整而光滑，缓蚀阻垢率可达96%～97%。
2.4 木质素磺酸钠类
将造纸厂废渣污泥中的木质素磺化而得到的木质素磺酸钠，可生物降解、价格低，且具有一定的缓蚀阻垢性能。木质素磺酸钠与有机磷、锌盐、苯并三唑等具有较好的协同作用，复配可明显提高其缓蚀阻垢性能，而且能够降低有机磷含量，减少磷排放导致的水体富营养化，对减少环境污染、保持水体平衡具有重要意义。蒋玲等分别利用静态阻垢法和极化曲线法对其阻垢性与缓蚀性进行测试，其阻垢率可超过87%。将木质素磺酸钠与丙烯酸接枝，所得产品的缓蚀阻垢率分别可达63.3%和40.5%。缓蚀阻垢性能良好。利用造纸污泥制备绿色缓蚀阻垢剂，为造纸污泥二次利用提供了一条环境友好、资源化处理的新途径。但是从造纸污泥中提取木质素制备的产品，其品质与用纯木质素磺酸钠制备的产品有一定差距，有待进一步研究。
2.5 丙烯酸及丙烯酰胺类
以丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和乙烯基磺酸钠为单体的水溶性三元共聚物与钼酸盐进行复配后，可得到一种能应用于循环冷却水系统的缓蚀阻垢剂。于丽花等对此进行了研究，实验结果显示，在水温80℃时，复配药剂对碳酸钙阻垢率达95.84%，阻垢性能良好，且作为阳极缓蚀剂，效果良好。以N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸甲酯水相共聚，得到缓蚀阻垢性能良好的阴极型缓蚀阻垢剂。研究结果表明，其缓蚀阻垢效果优于传统的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物缓蚀阻垢剂。该共聚物与锌盐复配使用后，还可起到一定的稳锌作用。羧基、磺酸基、膦酸基、酰胺基等官能团的加入可以使聚合物的性能得到进一步的优化和提高。
2.6 其 他
新藥剂采用多氨基多醚基甲叉膦酸为主剂，复配有铜缓蚀剂和锌盐等。结果表明使黏附速率降低，减轻了换热器的腐蚀和结垢程度。另外，通过提高循环水浓缩倍数，相应地减少了排污量，有一定的环保效益。磺酸盐共聚物有很强的稳锌能力，当腐蚀发生时，阴极区形成高pH 区域，Zn2+ 迅速沉积成膜，但膜松软不牢固，而有机磷酸盐等在金属表面形成的沉积、吸附则起到补膜的作用，与其共同组成致密、牢固的保护层，也可达到缓蚀阻垢的目的。
3 缓蚀阻垢剂发展方向
（1）有机膦系缓蚀剂适用于高硬度、高pH 及高温下运行的石油和天然气开采炼制、机械、工业水处理的冷却水系统，具有较好的缓蚀和阻垢作用。此类缓蚀剂二次污染严重，如何减少其二次污染将是今后研究工作的重点。（2）近年来，高分子缓蚀阻垢剂发展迅速，其效果好、毒性小、热稳定性好，可在较高温度下使用，将是高效阻垢剂的发展趋势。（3）缓蚀阻垢剂目前很多都采用单体投加使用，若与其他缓蚀阻垢剂相结合，或不同缓蚀阻垢剂复配使用，将会取得更好的效果，如聚环氧琥珀酸等的复配使用效果良好，有待进行深入的研究。
参考文献：
[1]蔡爱斌，吴建军，侯德霞等.中原油田回注水结垢问题分析[J].石油化工腐蚀与防护，2004，21（2）：62-64.
[2] 敖永波，李进勇.PASP阻垢缓蚀剂缓蚀机理研究[J].全面腐蚀控制，2009，23（4）：12-14，17.
关键词：缓蚀阻垢剂；机理；类型；应用
油田生产过程中的传质传热设备多采用碳钢和不锈钢材料，生产用水多采用地下水。以地下水作为循环水的补充水时，由于其一般属于高含盐量、高硬度、高碱度的三高水质，其中的Ca2+，Mg2+ 等腐蚀性离子，随着水温和pH值的变化，结垢趋势严重，会对管道和设备造成严重的腐蚀。结垢会降低换热器换热效率，腐蚀会造成设备管道和换热器腐蚀穿孔，引起系统的输水管线、水冷设备损害或使用寿命缩短，还会造成水冷气泄漏，引起工艺介质的污染或造成计划之外的停车事故等。开发在苛刻条件下仍能发挥高效作用的缓蚀阻垢剂，对油田生产具有重大的经济和社会效益。
1 缓蚀阻垢机理
循环冷却水系统中的缓蚀阻垢方法较多，化学方法是现代工业的主要方式。其机理是缓蚀阻垢剂通过螯合与分散作用达到缓蚀阻垢的目的。螯合作用是由于阻垢剂带有的基团能与金属离子形成配位键，生成一种环状螯合物，将易结垢离子在未析出之前稳定在水中，阻止晶核长大，而起到阻垢作用。分散作用则是由于高分子阻垢剂带有很多负电基团，可吸附CaCO3及CaSO4等细小微粒，阻止晶核继续生长。但高分子阻垢剂相对分子质量要小一些，如果太大，吸附架桥作用明显，将变成混凝剂，起不到阻垢作用。
2 缓蚀阻垢剂类型
2.1 聚天冬氨酸类
聚天冬氨酸（PASP）无毒、无刺激、可生物降解、对环境无害，具有聚阴离子表面活性剂的特征；水解后的聚天冬氨酸能螯合钴、镁、铜、铁等多价金属离子，具有优良的阻垢缓蚀和分散作用。聚天冬氨酸在与金属原子作用时能使其离开平衡位置，引起势能的增加，稳定性降低，对其物理和化学性质产生影响，使其晶格畸变。例如使金属机械强度降低等。聚天冬氨酸在中性条件下与金属表面的物理吸附会向更稳定的化学吸附转化，达到较好的缓蚀阻垢性能。采用尿素和马来酸酐为原料合成了聚天冬氨酸，结果表明pH 值越大，金属离子与聚天冬氨酸上N 原子的作用能力越弱。将聚天冬氨酸与钨酸钠进行复配后，由于有机膜与无机膜的互补使得缓蚀性能大大增加。在聚天冬氨酸结构中引入羧基可以提高其缓蚀阻垢率，而引入磺酸基则会降低其缓蚀阻垢率。研究发现在加药质量浓度4mg/L时，含羧基聚天冬氨酸衍生物的缓蚀阻垢率比聚天冬氨酸的阻垢率提高了4%左右。聚天冬氨酸、钨酸钠和锌盐对铜的缓蚀阻垢具有协同作用，阻垢效率达94%，缓蚀效率达94.2%。钨酸钠与聚天冬氨酸组合时，对聚天冬氨酸分子有一个压缩效应，可增加有效覆盖面积；钨酸根在溶解氧存在下生成钝化膜，且在那些未被聚天冬氨酸分子覆盖的金属表面，起到有机与无机膜的互补作用。聚天冬氨酸是一种经济环保、可生物降解、能在高浓缩循环水中稳定运行、节水节能、能够安全用于循环水系统的良好缓蚀阻垢剂。但聚天冬氨酸的应用主要是有机膜与无机膜互补，在有机膜与有机膜的协同研究上比较罕见，应引起研究人员的注意。
2.2 有机膦类
有机膦酸尤其是含氮烃基膦酸具有类似氨基酸的结构，对金属具有相当好的螯合作用，因此是一类常用的缓蚀阻垢剂。含磷有机缓蚀阻垢剂由于具有良好的化学稳定性，一定条件下和其他水处理剂复合使用，能表现出理想的协同效应，兼具缓蚀和阻垢的作用，在工业水处理中应用非常广泛。N，N-二甲基甲叉二膦酸（DMMP）具有良好的阻垢性能，相同条件下，DMMP抑制碳酸钙垢以及缓蚀的能力均优于常用水处理剂羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和乙二胺四甲叉膦酸（EDTMP）。DMMP能在较高的pH 环境中使用，其缓蚀性能随浓度增加而增大，与无机缓蚀剂钼酸钠复配后，有很好的协同增效作用。
2.3 聚环氧琥珀酸类
聚环氧琥珀酸是国外20世纪90年代初研制成功的绿色水处理药剂。由于其兼有缓蚀、阻垢双重功能，热稳定性能好，无磷非氮，环境友好，代表了水处理剂的发展方向，已成为国内外水处理剂研制、开发的热点。聚环氧琥珀酸优势明显，国内起步晚，但近年来发展迅速。如胡晓静等用衣康酸均聚物与聚环氧琥珀酸、含羧基聚天冬氨酸衍生物以及葡萄糖酸钠合成了一种以抑制阴极极化为主的混合型缓蚀阻垢剂。在电子显微镜下观察该混合型缓蚀阻垢剂处理过的碳钢表面，发现其完整而光滑，缓蚀阻垢率可达96%～97%。
2.4 木质素磺酸钠类
将造纸厂废渣污泥中的木质素磺化而得到的木质素磺酸钠，可生物降解、价格低，且具有一定的缓蚀阻垢性能。木质素磺酸钠与有机磷、锌盐、苯并三唑等具有较好的协同作用，复配可明显提高其缓蚀阻垢性能，而且能够降低有机磷含量，减少磷排放导致的水体富营养化，对减少环境污染、保持水体平衡具有重要意义。蒋玲等分别利用静态阻垢法和极化曲线法对其阻垢性与缓蚀性进行测试，其阻垢率可超过87%。将木质素磺酸钠与丙烯酸接枝，所得产品的缓蚀阻垢率分别可达63.3%和40.5%。缓蚀阻垢性能良好。利用造纸污泥制备绿色缓蚀阻垢剂，为造纸污泥二次利用提供了一条环境友好、资源化处理的新途径。但是从造纸污泥中提取木质素制备的产品，其品质与用纯木质素磺酸钠制备的产品有一定差距，有待进一步研究。
2.5 丙烯酸及丙烯酰胺类
以丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和乙烯基磺酸钠为单体的水溶性三元共聚物与钼酸盐进行复配后，可得到一种能应用于循环冷却水系统的缓蚀阻垢剂。于丽花等对此进行了研究，实验结果显示，在水温80℃时，复配药剂对碳酸钙阻垢率达95.84%，阻垢性能良好，且作为阳极缓蚀剂，效果良好。以N-羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸、丙烯酸甲酯水相共聚，得到缓蚀阻垢性能良好的阴极型缓蚀阻垢剂。研究结果表明，其缓蚀阻垢效果优于传统的丙烯酸-丙烯酸羟丙酯共聚物缓蚀阻垢剂。该共聚物与锌盐复配使用后，还可起到一定的稳锌作用。羧基、磺酸基、膦酸基、酰胺基等官能团的加入可以使聚合物的性能得到进一步的优化和提高。
2.6 其 他
新藥剂采用多氨基多醚基甲叉膦酸为主剂，复配有铜缓蚀剂和锌盐等。结果表明使黏附速率降低，减轻了换热器的腐蚀和结垢程度。另外，通过提高循环水浓缩倍数，相应地减少了排污量，有一定的环保效益。磺酸盐共聚物有很强的稳锌能力，当腐蚀发生时，阴极区形成高pH 区域，Zn2+ 迅速沉积成膜，但膜松软不牢固，而有机磷酸盐等在金属表面形成的沉积、吸附则起到补膜的作用，与其共同组成致密、牢固的保护层，也可达到缓蚀阻垢的目的。
3 缓蚀阻垢剂发展方向
（1）有机膦系缓蚀剂适用于高硬度、高pH 及高温下运行的石油和天然气开采炼制、机械、工业水处理的冷却水系统，具有较好的缓蚀和阻垢作用。此类缓蚀剂二次污染严重，如何减少其二次污染将是今后研究工作的重点。（2）近年来，高分子缓蚀阻垢剂发展迅速，其效果好、毒性小、热稳定性好，可在较高温度下使用，将是高效阻垢剂的发展趋势。（3）缓蚀阻垢剂目前很多都采用单体投加使用，若与其他缓蚀阻垢剂相结合，或不同缓蚀阻垢剂复配使用，将会取得更好的效果，如聚环氧琥珀酸等的复配使用效果良好，有待进行深入的研究。
参考文献：
[1]蔡爱斌，吴建军，侯德霞等.中原油田回注水结垢问题分析[J].石油化工腐蚀与防护，2004，21（2）：62-64.
[2] 敖永波，李进勇.PASP阻垢缓蚀剂缓蚀机理研究[J].全面腐蚀控制，2009，23（4）：12-14，17.