论文部分内容阅读
天津新龙桥工程塑料有限公司 天津 300450
摘要：本文主要介绍了国内EPS的制备与用途。先说其用途：上世纪四五十年代，德国巴斯夫公司发明了一种被称为可发性聚苯乙烯的材料，这种材料具有很多的优点，被广泛用于包装材料、建筑材料、保护性材料等等。可发性聚苯乙烯的制备：一是本体聚合法；二是悬浮聚合法；悬浮聚合又分为一步法生产和二步法生产。本文采用的是悬浮聚合法的一步法生产工艺。
关键词：可发性聚苯乙烯（EPS）；制备；用途
1 前言
可发性聚苯乙烯（EPS）具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防震、防潮、成型工艺简单等优点，被广泛用于建筑、交通运输等行业的保温隔热、隔音、抗震材料、用作电器、仪表、玻璃制品、电子产品等的缓冲包装和食品包装材料。
2 EPS的制备方法
EPS一般采用悬浮聚合。悬浮聚合法是以苯乙烯单体和聚合物颗粒为分散相，用水为连续相和分散介质，在强烈的机械搅拌下分散为油状液滴，并借助于悬浮剂的分散作用悬浮于水中，在引发剂的作用下，聚合为球状固体。
3 EPS制备用助剂
3.1 引发剂体系：苯乙烯悬浮聚合一般采用自由基引发体系，主要是有机过氧化物—过氧化二苯甲酰，也有采用二叔丁基过氧化物（tert-Bu2O2）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯复合型引发剂。
3.2 分散体系：目前苯乙烯悬浮聚合的分散体系主要有三类，即有机分散体系、无机分散体系、有机和无机复合体系。
1、有机分散体系：有机分散体系大多采用聚乙烯醇（PVA）、羟乙基纤维素（HEC）、白明胶等。有机分散剂作为一种高分子表面活性剂（含有亲水基和亲油基），在聚合过程中的主要作用有三种：（1）提高水相粘度，增加油滴运动阻力，减少油滴碰撞次数。（2）在油滴外表面形成保护层，防止油滴合并，增强粒子的保胶能力。（3）降低油水两相界面张力，增加其稳定性。
2、无机分散剂：无机分散剂主要是磷酸三钙（TCP），磷酸三钙应满足质量轻、粒度细的要求。其主要作用是将无机物细颗粒吸附在油滴表面，起到机械隔离作用。此外，为提高TCP 分散效果，通常加入少许表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠等，作为TCP的助分散剂。
3、复合分散剂：在苯乙烯悬浮聚合过程中，有机高分子化合物分散剂溶于水中降低水的表面张力，增加水的粘度，并在油滴表面形成保护膜，增加粒子的保护能力，但粘附严重。无机分散剂靠其固体粉末被水湿润，对单体油滴起到机械隔离作用，粘附较轻，但用量较多，给后处理带来困难，并可能使粒子发雾。在实际生产中，选用不同保护能力或界面活性的复合体系，已达到取长补短的效果，这类复合分散剂有PVA和TCP复合（分别在聚合前和后期加入），HEC和TCP复合等，从而提高了分散剂的效果。聚合反应分散剂用量很少，否则易产生乳化现象，其用量为水量的0.001%—0.1%。
4 影响EPS生产的因素
4.1 水质：聚合投料用水的质量，直接影响到产品的质量。水质主要有以下指标
1、硬度：聚合用水的硬度过高，会影响产品的电绝缘性和热稳定性，而水中阴离子过高，又会影响聚合分散体系的稳定性，一般要求硬度不高于10-5，氯根不高于2倍10-5。
2、PH值：PH值影响分散剂的稳定性。当使用明胶做分散剂时，PH值低对明胶有破坏作用。而PH值过高，会引起PVA体系的醇解，影响分散效果及颗粒形态。故PH值一般要求在6.5—7.5范围之内。此外，水质还会影响粘附，一般聚合工艺用水都应经过阳离子交换树脂处理，才能达到生产的要求。
4.2 水油比：水油比是指投料时水与单体的质量比。水作为分散和传热介质，一般情况下，水油比大对单体的分散和传热都有利，反应易于控制，但水油比大会影响设备的利用率，所以生产上尽量采用小的水油比。但水油比过小，聚合体系固含量增加，油珠碰撞几率增大，严重时会引起爆聚、结块等现象。水油比一般控制在1：1—2：1范围内。
4.3 铁质：苯乙烯悬浮聚合，对铁质要求比较严格。无论是软水、引发剂、分散剂，还是单体中的铁质，都会对聚合反应产生不利影响。铁质会使聚合反应的诱导期延长、反应速度减慢、产品的热稳定性变坏，还会影响颗粒的均匀度，所以设备及管道应采用不锈钢、搪瓷或涂塑。
4.4 分散剂体系对粒径及粒径分布的影响：在一定的水油比和搅拌转速下，分散剂量增加，粒子粒径变小。反之，粒径变大。一般是固定有机分散剂的用量，增加或减少无机分散剂的用量，这样可以使体系的保护能力增强，粒子分布趋于集中，提高目的产品的效率。
5 EPS的制备过程
在立式反应釜中，采用悬浮聚合的方法间歇生产，借助机械搅拌力，使单体成液滴状分散于水中，主要原料有去离子水、苯乙烯、悬浮剂、分散剂、引发剂、发泡剂等，单体和催化剂悬浮于水相中进行反应。主要原料：
1、纯水：去离子水
2、乳化剂：十二烷基苯磺酸钠
3、悬浮剂：聚乙烯醇、羟乙基纤维素
4、分散剂：磷酸三钙
5、引发剂：过氧化二苯甲酰 BPO
过氧化苯甲酸叔丁酯 TBPB
6、增塑剂：磷酸三丁酯等
7、发泡剂：正戊烷、异戊烷
5.1 下料过程
在洗净的30m?的立式反应釜中注入纯水12500千克，注入一半水后，启动搅拌，加入250克乳化剂十二烷基苯磺酸钠、悬浮剂66千克、分散剂磷酸钙8.8千克，加完水后检测PH值在7.12—8.16之间，酸性太大，对聚合粒子成长不利，碱性太大，反应时粒子成长太快，易胶结。PH值合格后加入纯净的苯乙烯单体12500千克，加到一半后，加40千克BPO，30千克TBPB，加入11.2千克增塑剂磷酸三丁酯。苯乙烯加注完成后，取样观察苯乙烯单体分散情况。正常情况下水和油应不分层，苯乙烯单体均匀的悬浮于水溶液中。 5.2 升温过程
开启升温程序，反应釜盘管中进入蒸汽，反应釜中物料被加热到85℃时，停止蒸汽。温度达到88℃时，通入冷却水，建立反应釜冷却系统，并计时开始。最后控制温度在89—90℃。
5.3 低温反应
升温至88℃时，记录反应时间，反应1小时时，加入125克亚硫酸氢钠，此时开始反应粒子开始长大，反应到2.5小时进入到危险期，粒子涨势明显，必须时常取样观察粒子成长情况，并分次加入TCP或CaCa3来控制粒子成长。将粒子控制在所需的粒径范围内，4小时时聚合反应结束，粒子成形变硬，可以开始灌气。
5.4 灌气过程
加入TCP12千克，乳化剂60克，密封人孔及手孔。用屏蔽泵将1000千克戊烷压入反应釜内，灌气完成1小时，温度在102—106℃，压力在0.6MPa左右。此时将温度在1小时内提升到118—122℃，再恒温4小时，反应完毕。
5.5 出料过程
通入冷却水将温度降至50℃以下，然后用压缩空气将反应釜内的粒子压到洗涤槽内，加10升盐酸及300毫升消泡剂，测洗涤水PH值在4—5之间。然后经筛分机筛分、离心机分离、喷洒防静电剂、干燥机干燥后，送筛析车间。
5.6 筛析包装
送来的粒子再喷洒外部润滑剂，防止粘结，保持表面光滑、明亮，经过分筛机自动分筛得到不同规格粒径的粒子、磅秤自动称重包装即可。
6 讨论
6.1 如果刚开始下完料后发现溶液相态转相不好，可以慢慢加热到60℃时停止加热，同时加入少量磷酸钙使其分散，停止搅拌3—5分钟，重新启动，如此反复几次可使其转相好转后，再升温至低温反应阶段，若转相不好进行低温反应则容易胶结，导致反应失败。
6.2 引发剂用量：BPO为低温引发剂，在60℃开始分解；TBPB为高温引发剂，118℃开始分解；反应釜内的温度不断升高，引发剂分别发生作用，影响着分子量的大小。提高引发剂的用量，分子量减小，减少引发剂的用量，分子量就增加，一般分子量控制在51000—55000。
6.3 游离单体的控制：成品的游离单体控制在0.5%，在低温反应结束时，游离单体大约为28—30%，靠高温阶段时间的长短来调节。
6.4 粒径的控制：粒径根据客户的需求而定，一般控制在0.8—1.0mm。磷酸三钙压制粒子用控制粒子长大而碳酸钙助长剂可使粒子长大。加入碳酸钙后，PH有所增大，磷酸三钙就减少，悬浮颗粒就容易增大，碱性偏大后，粒子太大，容易胶结，这时候有需要加入分散剂磷酸三钙来控制。所以根据体系的不同选择抑制剂或是助长剂，通过时常取样观察凭经验来掌握，从而得到需求的粒度。
参考文献：
[1]潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社.2009.
[2]张增民.中国塑料.1990.
[3]陈学江. 可发性聚苯乙烯珠粒（EPS）的生产工艺.塑料科技.2002.
摘要：本文主要介绍了国内EPS的制备与用途。先说其用途：上世纪四五十年代，德国巴斯夫公司发明了一种被称为可发性聚苯乙烯的材料，这种材料具有很多的优点，被广泛用于包装材料、建筑材料、保护性材料等等。可发性聚苯乙烯的制备：一是本体聚合法；二是悬浮聚合法；悬浮聚合又分为一步法生产和二步法生产。本文采用的是悬浮聚合法的一步法生产工艺。
关键词：可发性聚苯乙烯（EPS）；制备；用途
1 前言
可发性聚苯乙烯（EPS）具有质轻、价廉、导热率低、吸水性小、电绝缘性能好、隔音、防震、防潮、成型工艺简单等优点，被广泛用于建筑、交通运输等行业的保温隔热、隔音、抗震材料、用作电器、仪表、玻璃制品、电子产品等的缓冲包装和食品包装材料。
2 EPS的制备方法
EPS一般采用悬浮聚合。悬浮聚合法是以苯乙烯单体和聚合物颗粒为分散相，用水为连续相和分散介质，在强烈的机械搅拌下分散为油状液滴，并借助于悬浮剂的分散作用悬浮于水中，在引发剂的作用下，聚合为球状固体。
3 EPS制备用助剂
3.1 引发剂体系：苯乙烯悬浮聚合一般采用自由基引发体系，主要是有机过氧化物—过氧化二苯甲酰，也有采用二叔丁基过氧化物（tert-Bu2O2）、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化苯甲酰叔丁酯复合型引发剂。
3.2 分散体系：目前苯乙烯悬浮聚合的分散体系主要有三类，即有机分散体系、无机分散体系、有机和无机复合体系。
1、有机分散体系：有机分散体系大多采用聚乙烯醇（PVA）、羟乙基纤维素（HEC）、白明胶等。有机分散剂作为一种高分子表面活性剂（含有亲水基和亲油基），在聚合过程中的主要作用有三种：（1）提高水相粘度，增加油滴运动阻力，减少油滴碰撞次数。（2）在油滴外表面形成保护层，防止油滴合并，增强粒子的保胶能力。（3）降低油水两相界面张力，增加其稳定性。
2、无机分散剂：无机分散剂主要是磷酸三钙（TCP），磷酸三钙应满足质量轻、粒度细的要求。其主要作用是将无机物细颗粒吸附在油滴表面，起到机械隔离作用。此外，为提高TCP 分散效果，通常加入少许表面活性剂，例如十二烷基苯磺酸钠等，作为TCP的助分散剂。
3、复合分散剂：在苯乙烯悬浮聚合过程中，有机高分子化合物分散剂溶于水中降低水的表面张力，增加水的粘度，并在油滴表面形成保护膜，增加粒子的保护能力，但粘附严重。无机分散剂靠其固体粉末被水湿润，对单体油滴起到机械隔离作用，粘附较轻，但用量较多，给后处理带来困难，并可能使粒子发雾。在实际生产中，选用不同保护能力或界面活性的复合体系，已达到取长补短的效果，这类复合分散剂有PVA和TCP复合（分别在聚合前和后期加入），HEC和TCP复合等，从而提高了分散剂的效果。聚合反应分散剂用量很少，否则易产生乳化现象，其用量为水量的0.001%—0.1%。
4 影响EPS生产的因素
4.1 水质：聚合投料用水的质量，直接影响到产品的质量。水质主要有以下指标
1、硬度：聚合用水的硬度过高，会影响产品的电绝缘性和热稳定性，而水中阴离子过高，又会影响聚合分散体系的稳定性，一般要求硬度不高于10-5，氯根不高于2倍10-5。
2、PH值：PH值影响分散剂的稳定性。当使用明胶做分散剂时，PH值低对明胶有破坏作用。而PH值过高，会引起PVA体系的醇解，影响分散效果及颗粒形态。故PH值一般要求在6.5—7.5范围之内。此外，水质还会影响粘附，一般聚合工艺用水都应经过阳离子交换树脂处理，才能达到生产的要求。
4.2 水油比：水油比是指投料时水与单体的质量比。水作为分散和传热介质，一般情况下，水油比大对单体的分散和传热都有利，反应易于控制，但水油比大会影响设备的利用率，所以生产上尽量采用小的水油比。但水油比过小，聚合体系固含量增加，油珠碰撞几率增大，严重时会引起爆聚、结块等现象。水油比一般控制在1：1—2：1范围内。
4.3 铁质：苯乙烯悬浮聚合，对铁质要求比较严格。无论是软水、引发剂、分散剂，还是单体中的铁质，都会对聚合反应产生不利影响。铁质会使聚合反应的诱导期延长、反应速度减慢、产品的热稳定性变坏，还会影响颗粒的均匀度，所以设备及管道应采用不锈钢、搪瓷或涂塑。
4.4 分散剂体系对粒径及粒径分布的影响：在一定的水油比和搅拌转速下，分散剂量增加，粒子粒径变小。反之，粒径变大。一般是固定有机分散剂的用量，增加或减少无机分散剂的用量，这样可以使体系的保护能力增强，粒子分布趋于集中，提高目的产品的效率。
5 EPS的制备过程
在立式反应釜中，采用悬浮聚合的方法间歇生产，借助机械搅拌力，使单体成液滴状分散于水中，主要原料有去离子水、苯乙烯、悬浮剂、分散剂、引发剂、发泡剂等，单体和催化剂悬浮于水相中进行反应。主要原料：
1、纯水：去离子水
2、乳化剂：十二烷基苯磺酸钠
3、悬浮剂：聚乙烯醇、羟乙基纤维素
4、分散剂：磷酸三钙
5、引发剂：过氧化二苯甲酰 BPO
过氧化苯甲酸叔丁酯 TBPB
6、增塑剂：磷酸三丁酯等
7、发泡剂：正戊烷、异戊烷
5.1 下料过程
在洗净的30m?的立式反应釜中注入纯水12500千克，注入一半水后，启动搅拌，加入250克乳化剂十二烷基苯磺酸钠、悬浮剂66千克、分散剂磷酸钙8.8千克，加完水后检测PH值在7.12—8.16之间，酸性太大，对聚合粒子成长不利，碱性太大，反应时粒子成长太快，易胶结。PH值合格后加入纯净的苯乙烯单体12500千克，加到一半后，加40千克BPO，30千克TBPB，加入11.2千克增塑剂磷酸三丁酯。苯乙烯加注完成后，取样观察苯乙烯单体分散情况。正常情况下水和油应不分层，苯乙烯单体均匀的悬浮于水溶液中。 5.2 升温过程
开启升温程序，反应釜盘管中进入蒸汽，反应釜中物料被加热到85℃时，停止蒸汽。温度达到88℃时，通入冷却水，建立反应釜冷却系统，并计时开始。最后控制温度在89—90℃。
5.3 低温反应
升温至88℃时，记录反应时间，反应1小时时，加入125克亚硫酸氢钠，此时开始反应粒子开始长大，反应到2.5小时进入到危险期，粒子涨势明显，必须时常取样观察粒子成长情况，并分次加入TCP或CaCa3来控制粒子成长。将粒子控制在所需的粒径范围内，4小时时聚合反应结束，粒子成形变硬，可以开始灌气。
5.4 灌气过程
加入TCP12千克，乳化剂60克，密封人孔及手孔。用屏蔽泵将1000千克戊烷压入反应釜内，灌气完成1小时，温度在102—106℃，压力在0.6MPa左右。此时将温度在1小时内提升到118—122℃，再恒温4小时，反应完毕。
5.5 出料过程
通入冷却水将温度降至50℃以下，然后用压缩空气将反应釜内的粒子压到洗涤槽内，加10升盐酸及300毫升消泡剂，测洗涤水PH值在4—5之间。然后经筛分机筛分、离心机分离、喷洒防静电剂、干燥机干燥后，送筛析车间。
5.6 筛析包装
送来的粒子再喷洒外部润滑剂，防止粘结，保持表面光滑、明亮，经过分筛机自动分筛得到不同规格粒径的粒子、磅秤自动称重包装即可。
6 讨论
6.1 如果刚开始下完料后发现溶液相态转相不好，可以慢慢加热到60℃时停止加热，同时加入少量磷酸钙使其分散，停止搅拌3—5分钟，重新启动，如此反复几次可使其转相好转后，再升温至低温反应阶段，若转相不好进行低温反应则容易胶结，导致反应失败。
6.2 引发剂用量：BPO为低温引发剂，在60℃开始分解；TBPB为高温引发剂，118℃开始分解；反应釜内的温度不断升高，引发剂分别发生作用，影响着分子量的大小。提高引发剂的用量，分子量减小，减少引发剂的用量，分子量就增加，一般分子量控制在51000—55000。
6.3 游离单体的控制：成品的游离单体控制在0.5%，在低温反应结束时，游离单体大约为28—30%，靠高温阶段时间的长短来调节。
6.4 粒径的控制：粒径根据客户的需求而定，一般控制在0.8—1.0mm。磷酸三钙压制粒子用控制粒子长大而碳酸钙助长剂可使粒子长大。加入碳酸钙后，PH有所增大，磷酸三钙就减少，悬浮颗粒就容易增大，碱性偏大后，粒子太大，容易胶结，这时候有需要加入分散剂磷酸三钙来控制。所以根据体系的不同选择抑制剂或是助长剂，通过时常取样观察凭经验来掌握，从而得到需求的粒度。
参考文献：
[1]潘祖仁.高分子化学.化学工业出版社.2009.
[2]张增民.中国塑料.1990.
[3]陈学江. 可发性聚苯乙烯珠粒（EPS）的生产工艺.塑料科技.2002.