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摘 要：针对二级反渗透进水水质和不同碱度、pH值下各种碳酸化合物平衡关系，结合实例研究了二级反渗透进水加碱处理的技术应用。结果表明，加碱量与二级反渗透产水水质存在一定的线性关系，当进水总碱度控制在45～50mg/L、pH值在8.3～8.4之间时，后续混床的周期制水量能达到设计值的2万t。
关键词：总碱度;pH值;电导率
中图分类号：TM621.8 文献标识码：A
某大型炼化一体化项目脱盐水站设计产水量为2200m3/h，原设计采用新鲜水制取脱盐水。为了节约用水，提高水资源利用率，后经改造以回用水作为补水制取脱盐水，回用水为炼化一体化污水经A/O生化、浸没式超滤、反渗透处理后的产水，经回用水泵输送至脱盐水站原水箱，形成了“浸没式超滤+一级反渗透+干式超滤+二级反渗透+混床”的二级脱盐水制水工艺。采用新鲜水作为补充水时，混床周期制水量能達到设计值2万t的产水量。当采用回用水时，混床周期制水量不到1.5万t，且大都为二氧化硅>20μg/L失效，“二级反渗透”系统工艺原则流程如图1所示。
1 原因分析
1.1 水质分析
综合污水处理厂反渗透处理单元设计产水量980m3/h，由于污水厂受上游来水水质变化的影响，一级反渗透进水电导率在2000～5000μS/cm范围之间，pH值在6.5～8.7之间波动，从而产水电导率也波动较大。
如表1所示，回用水中含有溶解性的CO2和HCO3-离子。反渗透能够除去水中大部分无机盐分子，并能截留分子量较大的有机物，但是并不能脱除水中的溶解性气体。反渗透产水中的CO2含量与进水中CO2的含量基本相同，由于脱盐水站未设置除碳器，若二级反渗透进水中仍含有游离的CO2，则进入混床的水中也会含有游离的CO2，由于其对电导率作用很小，二级反渗透产水电导率不能如实反映水中需要全部交换的各种阴阳离子总量。在混床交换过程中，游离的CO2与阴离子树脂接触转换成HCO3-或CO32-，从而消耗阴树脂的工作交换容量，使其对选择性较差的SiO2-离子交换容量降低，这也是在混床进水符合标准电导率≤10μS/cm、二氧化硅≤100μg/L情况下，混床周期制水量下降的主要原因。
1.2 水中各种碱度的相互关系
水的总碱度是指碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物成分浓度的总和，其测定值因使用的指示剂终点pH值不同而有很大差异。其中，以酸滴定至pH为4.4～4.5时消耗的量，为甲基橙碱度，即总碱度=全部HCO3-+全部CO32-+全部OH-[1]。
如果水中单独存在OH-碱度，水的pH>11.0;水中同时存在OH-、CO32-时，pH=9.4～11.0;如果水中只有CO32-存在时，pH=9.4;当HCO3-和CO32-共同存在时，pH=8.3～9.4;单一的HCO3-存在时，pH=8.3;但pH<8.3时，水中碱度也只有HCO3-存在，此时的pH变化只与HCO3-和游离的CO2含量有关[2]。
1.3 水中碳酸化合物的动态平衡
在密闭的体系内，CO2、HCO3-、CO32-和OH-之间存在着动态平衡，如（1）～（4）式所示。反渗透进水在不同的pH条件下，CO2、HCO3-、CO32-和OH-的相对含量随pH值的变化而变化。如图2所示，随着pH值的变化，各种碳酸化合物的含量也相应地发生了变化，当pH≤4.3时，水中只存在溶解性的CO2分子;随着pH值调整升高至4.3，由式（1）和式（2）可知游离的CO2分子水解向右移动，从而HCO3-离子含量升高，当pH升高至8.3时，水中只含有HCO3-离子;当pH>8.3时，由式（3）可知HCO3-离子含量逐渐减少，CO32-离子含量开始逐渐增加[3]。
2 总碱度与pH调整试验
在改造后的工艺流程制水中，一级反渗透已经除去回用水中的大部分无机盐类，此时水中游离的CO2分子可以通过二级反渗透加碱进行去除而不会引起严重的碳酸钙沉淀。如果二级反渗透进水不加碱或加碱量不足时，游离的CO2分子仍能从膜的一侧透过另一侧，二级反渗透产水中仍然会存在游离的CO2分子。在二级反渗透进水不加碱或加碱过量时，都能导致混床出水二氧化硅>20μg/L过早失效和周期制水量的下降，二级反渗透进水不加碱时产水水质如表2所示。
若二级反渗透进水不加碱，pH值不做调整，混床周期制水量下降;若加碱不足或加碱过量，同样也影响混床进水电导率，仍然存在电导率“偏大”的问题，从而导致混床周期制水量下降。因此，笔者进行了一系列调整进水碱度和pH值的试验，在不同的进水条件下，对产水电导率进行比较。
如图3、图4所示，当二级反渗透进水总碱度在45～50mg/L、pH值在8.3～8.4范围时，产水中游离的CO2含量达到最小，产水电导率也达到最佳值。从碳酸化合物各形态与pH值关系曲线来看，当pH值为8.3时，水中游离的CO2已基本转化成为HCO3-和CO32-，即总碱度=全部HCO3-+全部CO32-，也就是说当pH≥8.3时，水中碱度只有HCO3-和CO32-，此时pH值变化只与HCO3-和CO32-含量有关，在经过二级反渗透时也能去除。
经过一年多的实际运行，把二级反渗透进水总碱度调整在45～50mg/L、pH值在8.3～8.4范围后，后续混床的周期制水量达到设计值的3万t，而且大大减少了混床的再生次数，减少了酸碱消耗和废水排放。
3 结语
二级反渗透进水总碱度和pH值调整到合理的范围之后，混床进水水质得到明显改善，周期制水量相应增加，做到了环保、节能高效运行。同时，除盐水中CO2含量减少，pH值趋于稳定，确保了脱盐水水质安全，也有效预防了系统的酸性腐蚀。但反渗透加碱后，也可能会造成二级反渗透膜碳酸盐结垢。因此，需要根据进水水质及时调整加碱量，并进行化学清洗，从而保证系统长周期运行。
参考文献
[1] 王新程等.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境出版社，2013：120.
[2] 金熙等.工业水处理技术问答（第四版）[M].北京：化学工业出版社，2010：25.
[3] 顿小宝，张林涛，宋涛.两级反渗透加酸碱调节pH及加碱方式分析[J].给水排水，2018，增刊（44）：152-154.
关键词：总碱度;pH值;电导率
中图分类号：TM621.8 文献标识码：A
某大型炼化一体化项目脱盐水站设计产水量为2200m3/h，原设计采用新鲜水制取脱盐水。为了节约用水，提高水资源利用率，后经改造以回用水作为补水制取脱盐水，回用水为炼化一体化污水经A/O生化、浸没式超滤、反渗透处理后的产水，经回用水泵输送至脱盐水站原水箱，形成了“浸没式超滤+一级反渗透+干式超滤+二级反渗透+混床”的二级脱盐水制水工艺。采用新鲜水作为补充水时，混床周期制水量能達到设计值2万t的产水量。当采用回用水时，混床周期制水量不到1.5万t，且大都为二氧化硅>20μg/L失效，“二级反渗透”系统工艺原则流程如图1所示。
1 原因分析
1.1 水质分析
综合污水处理厂反渗透处理单元设计产水量980m3/h，由于污水厂受上游来水水质变化的影响，一级反渗透进水电导率在2000～5000μS/cm范围之间，pH值在6.5～8.7之间波动，从而产水电导率也波动较大。
如表1所示，回用水中含有溶解性的CO2和HCO3-离子。反渗透能够除去水中大部分无机盐分子，并能截留分子量较大的有机物，但是并不能脱除水中的溶解性气体。反渗透产水中的CO2含量与进水中CO2的含量基本相同，由于脱盐水站未设置除碳器，若二级反渗透进水中仍含有游离的CO2，则进入混床的水中也会含有游离的CO2，由于其对电导率作用很小，二级反渗透产水电导率不能如实反映水中需要全部交换的各种阴阳离子总量。在混床交换过程中，游离的CO2与阴离子树脂接触转换成HCO3-或CO32-，从而消耗阴树脂的工作交换容量，使其对选择性较差的SiO2-离子交换容量降低，这也是在混床进水符合标准电导率≤10μS/cm、二氧化硅≤100μg/L情况下，混床周期制水量下降的主要原因。
1.2 水中各种碱度的相互关系
水的总碱度是指碳酸盐、重碳酸盐及氢氧化物成分浓度的总和，其测定值因使用的指示剂终点pH值不同而有很大差异。其中，以酸滴定至pH为4.4～4.5时消耗的量，为甲基橙碱度，即总碱度=全部HCO3-+全部CO32-+全部OH-[1]。
如果水中单独存在OH-碱度，水的pH>11.0;水中同时存在OH-、CO32-时，pH=9.4～11.0;如果水中只有CO32-存在时，pH=9.4;当HCO3-和CO32-共同存在时，pH=8.3～9.4;单一的HCO3-存在时，pH=8.3;但pH<8.3时，水中碱度也只有HCO3-存在，此时的pH变化只与HCO3-和游离的CO2含量有关[2]。
1.3 水中碳酸化合物的动态平衡
在密闭的体系内，CO2、HCO3-、CO32-和OH-之间存在着动态平衡，如（1）～（4）式所示。反渗透进水在不同的pH条件下，CO2、HCO3-、CO32-和OH-的相对含量随pH值的变化而变化。如图2所示，随着pH值的变化，各种碳酸化合物的含量也相应地发生了变化，当pH≤4.3时，水中只存在溶解性的CO2分子;随着pH值调整升高至4.3，由式（1）和式（2）可知游离的CO2分子水解向右移动，从而HCO3-离子含量升高，当pH升高至8.3时，水中只含有HCO3-离子;当pH>8.3时，由式（3）可知HCO3-离子含量逐渐减少，CO32-离子含量开始逐渐增加[3]。
2 总碱度与pH调整试验
在改造后的工艺流程制水中，一级反渗透已经除去回用水中的大部分无机盐类，此时水中游离的CO2分子可以通过二级反渗透加碱进行去除而不会引起严重的碳酸钙沉淀。如果二级反渗透进水不加碱或加碱量不足时，游离的CO2分子仍能从膜的一侧透过另一侧，二级反渗透产水中仍然会存在游离的CO2分子。在二级反渗透进水不加碱或加碱过量时，都能导致混床出水二氧化硅>20μg/L过早失效和周期制水量的下降，二级反渗透进水不加碱时产水水质如表2所示。
若二级反渗透进水不加碱，pH值不做调整，混床周期制水量下降;若加碱不足或加碱过量，同样也影响混床进水电导率，仍然存在电导率“偏大”的问题，从而导致混床周期制水量下降。因此，笔者进行了一系列调整进水碱度和pH值的试验，在不同的进水条件下，对产水电导率进行比较。
如图3、图4所示，当二级反渗透进水总碱度在45～50mg/L、pH值在8.3～8.4范围时，产水中游离的CO2含量达到最小，产水电导率也达到最佳值。从碳酸化合物各形态与pH值关系曲线来看，当pH值为8.3时，水中游离的CO2已基本转化成为HCO3-和CO32-，即总碱度=全部HCO3-+全部CO32-，也就是说当pH≥8.3时，水中碱度只有HCO3-和CO32-，此时pH值变化只与HCO3-和CO32-含量有关，在经过二级反渗透时也能去除。
经过一年多的实际运行，把二级反渗透进水总碱度调整在45～50mg/L、pH值在8.3～8.4范围后，后续混床的周期制水量达到设计值的3万t，而且大大减少了混床的再生次数，减少了酸碱消耗和废水排放。
3 结语
二级反渗透进水总碱度和pH值调整到合理的范围之后，混床进水水质得到明显改善，周期制水量相应增加，做到了环保、节能高效运行。同时，除盐水中CO2含量减少，pH值趋于稳定，确保了脱盐水水质安全，也有效预防了系统的酸性腐蚀。但反渗透加碱后，也可能会造成二级反渗透膜碳酸盐结垢。因此，需要根据进水水质及时调整加碱量，并进行化学清洗，从而保证系统长周期运行。
参考文献
[1] 王新程等.水和废水监测分析方法（第四版）[M].北京：中国环境出版社，2013：120.
[2] 金熙等.工业水处理技术问答（第四版）[M].北京：化学工业出版社，2010：25.
[3] 顿小宝，张林涛，宋涛.两级反渗透加酸碱调节pH及加碱方式分析[J].给水排水，2018，增刊（44）：152-154.