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摘要 采用快速溶剂萃取仪和气相色谱仪研究了河北省土壤中有机氯农药滴滴涕的残留状况。结果表明，河北省土壤中滴滴涕的残留量均值为51.52 ng/g，经对比相关标准，河北省土壤中的滴滴涕残留量处于较低的污染水平。
关键词 土壤；滴滴涕；残留量
中图分类号 S481+.8 文献标识码
A 文章编号 0517-6611（2014）26-08994-02
Analysis of the Residues of DDT in Soil in Hebei Province
ZHAO Zhi-liang （Hebei Institute of Environmental Science， Shijiazhuang， Hebei 050037）
Abstract Using accelerated solvent extraction（ASE） and gas chromatography-electronic capture detector（GC-ECD）， the residues of organochlorine pesticides in soils of Hebei Province were analyzed. The determination results show that， the average residual of DDT in soil is 51.52 ng/g. By comparison of related standards， DDT residue in soil in Hebei Province is at the lower levels of pollution.
Key words Soil； DDT； Residues
2001年5月22日，联合国环境署通过了《斯德哥尔摩公约》，滴滴涕是第1批受控的12种持久性污染物之一。持久性污染物在环境中难于被降解，会随着食物链在生物体内逐级放大，有的不仅具有致癌、致畸、致突变性，还具有内分泌干扰作用。它们对环境造成的危害是长期而复杂的，已成为严重威胁人类健康和生态环境的全球性环境问题。
DDT，学名二氯二苯三氯乙烷，国内称作滴滴涕，是一种重要的有机氯农药，也是人类历史上第1种有机合成农药。1939年，由Paul Muller合成，它的化学结构是由苯环和三氯乙烷基构成，其中苯环是致毒部分，三氯乙烷基是脂溶性部分，它对害虫的几丁质层的高度亲和力能使DDT透过体壁进入虫体，起到触杀作用。在第二次世界大战期间，该种强力杀虫剂开始正式投放市场，到1974年为止，全世界共生产和使用DDT约280万t [1]。但是，随着DDT的大量使用，造成害虫抗药性的增强，杀死大量无害昆虫，以及发现DDT包括其代谢产物DDD和DDE在环境中难以降解[2-3]，而且与其他有机氯农药相同，DDT类化合物对人类健康存在危害[4]。因此，美国于1972年开始禁止生产和使用DDT[5]，我国也于1983年4月1日起停止生产DDT[6]。
河北省历来是我国粮食的重要产地，有过大面积施用DDT的历史。笔者通过对土壤等典型环境样品的分析测定，并结合当地土壤理化性质，研究了DDT在该地区的含量特征和组成，以期为河北省DDT的残留监测及控制提供参考。
1 材料与方法
1.1 样品来源
河北省大尺度的土壤样品采自2004年8～10月。根据经纬度相对均匀布设样点，覆盖了河北省11个主要市区，包括石家庄、秦皇岛、邯郸、保定、张家口、廊坊、沧州、唐山、承德、邢台和衡水（图1），共采集土壤样品193个。每个样点选择约100 m×100 m的地块，在其中四角和中间均匀布点采集5个表层土样，为10 cm深，各约1 000 g，合并为1个混合样本。每一样点的样品采集量必须保证在室内风干且通过20目筛分后留有1 000 g。样品自然风干后，去除杂质研磨，全量过70目筛，保存于广口瓶中置于冰箱冷藏。
1.2 方法
1.2.1 样品提取和净化。
1.2.1.1 提取。提取条件为温度100 ℃（5 min）；压力10.34 MPa；静态提取时间5 min；循环次数1次；溶剂淋洗60%（体积）；氮气吹扫1 min，完成一个样品提取约20 min。取10 g样品和10 g无水硫酸钠混匀，装入快速溶剂萃取仪的34 ml萃取池中。采用丙酮与正己烷（1∶1，V/V）进行萃取。萃取后的溶剂保存于收集瓶中。
1.2.1.2 磺化。将萃取后的收集液（约60 ml）全量转移至分液漏斗中，用20 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液把丙酮萃取出来，再用10～30 ml浓硫酸分数次磺化至下层浓硫酸溶液澄清，最后用100 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液洗涤有机相2次。放掉下层水相后，用正己烷将有机相完全转移至茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至2 ml。
1.2.1.3 凈化。用弗罗里硅土层析柱净化，湿法装柱。装柱时，先加入10 ml正己烷，再依次装入5 g弗罗里硅土、1 cm高的无水硫酸钠。装入弗罗里硅土时用漏斗缓慢加入，并不断轻敲层析柱赶除其中的气泡。净化时先调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层为止。将磺化脱硫浓缩后的溶液全量转移至层析柱内，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（约2 d/s）淋洗层析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，用旋转蒸发仪蒸至微量。
1.2.1.4 浓缩。将蒸发后的溶液全量转移至指管中，用氮气（工业级）吹干大部分溶剂后，用正己烷定容至1.0 ml，待测。待测液定容后转移至GC自动进样用的样品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待测。 [3] MOORE N W，WALKER C H.Organic chlorine insecticide residues in wild birds[J].Nature，1964，207：1072-1073.
[4] SAXENA S，SIDDIQUI M.Role of chlorinated hydrocarbon pesticides in abortions and premature labour[J].Toxicology，1980，17：323-331.
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[26] 章海波，骆永明，赵其国，等.香港土壤研究.IV.土壤中有机氯化合物的含量和组成[J].土壤学报，2006，43（2）：220-225.
关键词 土壤；滴滴涕；残留量
中图分类号 S481+.8 文献标识码
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Analysis of the Residues of DDT in Soil in Hebei Province
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Abstract Using accelerated solvent extraction（ASE） and gas chromatography-electronic capture detector（GC-ECD）， the residues of organochlorine pesticides in soils of Hebei Province were analyzed. The determination results show that， the average residual of DDT in soil is 51.52 ng/g. By comparison of related standards， DDT residue in soil in Hebei Province is at the lower levels of pollution.
Key words Soil； DDT； Residues
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DDT，学名二氯二苯三氯乙烷，国内称作滴滴涕，是一种重要的有机氯农药，也是人类历史上第1种有机合成农药。1939年，由Paul Muller合成，它的化学结构是由苯环和三氯乙烷基构成，其中苯环是致毒部分，三氯乙烷基是脂溶性部分，它对害虫的几丁质层的高度亲和力能使DDT透过体壁进入虫体，起到触杀作用。在第二次世界大战期间，该种强力杀虫剂开始正式投放市场，到1974年为止，全世界共生产和使用DDT约280万t [1]。但是，随着DDT的大量使用，造成害虫抗药性的增强，杀死大量无害昆虫，以及发现DDT包括其代谢产物DDD和DDE在环境中难以降解[2-3]，而且与其他有机氯农药相同，DDT类化合物对人类健康存在危害[4]。因此，美国于1972年开始禁止生产和使用DDT[5]，我国也于1983年4月1日起停止生产DDT[6]。
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1.2 方法
1.2.1 样品提取和净化。
1.2.1.1 提取。提取条件为温度100 ℃（5 min）；压力10.34 MPa；静态提取时间5 min；循环次数1次；溶剂淋洗60%（体积）；氮气吹扫1 min，完成一个样品提取约20 min。取10 g样品和10 g无水硫酸钠混匀，装入快速溶剂萃取仪的34 ml萃取池中。采用丙酮与正己烷（1∶1，V/V）进行萃取。萃取后的溶剂保存于收集瓶中。
1.2.1.2 磺化。将萃取后的收集液（约60 ml）全量转移至分液漏斗中，用20 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液把丙酮萃取出来，再用10～30 ml浓硫酸分数次磺化至下层浓硫酸溶液澄清，最后用100 ml质量分数4%的无水硫酸钠溶液洗涤有机相2次。放掉下层水相后，用正己烷将有机相完全转移至茄形瓶中，旋转蒸发浓缩至2 ml。
1.2.1.3 凈化。用弗罗里硅土层析柱净化，湿法装柱。装柱时，先加入10 ml正己烷，再依次装入5 g弗罗里硅土、1 cm高的无水硫酸钠。装入弗罗里硅土时用漏斗缓慢加入，并不断轻敲层析柱赶除其中的气泡。净化时先调整层析柱活塞使溶液缓慢流出至溶剂接近无水硫酸钠上层为止。将磺化脱硫浓缩后的溶液全量转移至层析柱内，用100 ml含有10%丙酮的正己烷溶液以1.0～2.0 ml/min的速度（约2 d/s）淋洗层析柱，淋洗液收集于茄形瓶中，用旋转蒸发仪蒸至微量。
1.2.1.4 浓缩。将蒸发后的溶液全量转移至指管中，用氮气（工业级）吹干大部分溶剂后，用正己烷定容至1.0 ml，待测。待测液定容后转移至GC自动进样用的样品瓶中，用封口膜密封后存放于冰箱中，待测。 [3] MOORE N W，WALKER C H.Organic chlorine insecticide residues in wild birds[J].Nature，1964，207：1072-1073.
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