论文部分内容阅读
摘要 结合实际工作，对原子荧光光谱法测定土壤中砷含量的测量不确定度进行了评定，建立了数学模型，分析了测量过程的测量不确定度来源以及样品测量过程中的样品称量、稀释定容、曲线拟合以及仪器测量重复性等影响不确定的分量，最终计算出砷的扩展不确定度，为系统分析检测结果的准确度和方法的可靠性研究提供参考。
关键词 原子荧光光谱法；不确定度；土壤；砷
中图分类号 S151.9 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）18-0206-03
Uncertainties Evaluation of the Soil Arsenic Content by Atomic Fluorescence Spectrometry
GAO Hai-wen 1 LUO Qiong 2 SHAN Jiang-hua 1
（1 Yining Agricultural Product Quality and Safety Monitoring and Inspection Station in Xinjiang Uygur Autonomous Region，Yining Xinjiang 835000；
2 Yili Prefecture Import and Export Inspection and Quarantine Bureau）
Abstract This paper evaluated the measurement uncertainties of arsenic content in the soil by atomic fluorescence spectrometry with the actual work，established a mathematical model，then analyzed the sources of measurement uncertainties in the measurement process and the uncertain components（sample weighing，dilution constant volume，curve fitting and instrument measurement repeatability etc）during the measurement.Finally，the expanded uncertainty of arsenic was calculated，which provided a reference for the reliability of systematically analyzing the accuracy and reliability of test results with research methods.
Key words atomic fluorescence spectrometry；uncertainty；soil；arsenic
土壤中的砷污染主要来自矿山开采、矿石冶炼和工农业中应用的含砷化合物[1]，其过量积累可导致土壤退化、作物减产、污染水体和大气，最终危害人体健康[2]，因此，土壤砷污染日益受到社会的重视。该文就原子荧光光谱法测定土壤中砷含量的不确定度进行分析评定[3-6]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
北京瑞利AF-640A型原子荧光光谱仪，电子天平AL-204（赛多利斯），100 mL量瓶（A级）、25 mL刻度试管（A级），1 mL和2 mL分度吸管（A级），砷标准溶液：1 000 μg/mL，水为一级水，其他试剂均为优级纯。以上仪器及器皿均经检定合格。
1.2 试验方法
前处理方法参照国家标准GB/T 22105.2-2008并略有改进。称取0.2 g经风干、研磨并过100目筛子的土壤样品（精确至0.000 2 g），于25 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入3 mL盐酸和硝酸混合液（盐酸∶硝酸比例为9∶1），加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取下冷却，用5%硝酸（含2%硫脲和2%VC）稀释至刻度，摇匀放置待测。同时做空白试验。
2 数学模型及不确定度的来源
2.1 数学模型
数学模型计算公式如下：
ω=■
式中，ω为质量分数，单位为mg/kg；c为从标准曲线上查得砷元素含量，单位为μg/L；c0为试剂空白溶液测定浓度，单位为μg/L；V为样品消解后定容体积，单位为mL；m为试样质量，单位为g；1 000为将“μg”换算为“mg”的系数。
2.2 不确定度的来源
样品的测量步骤主要包括取样、样品消化、消化液定容、儀器分析等，逐项进行定量分析可能性很小，也无必要，故本文只对影响结果较为显著的因素如重复性测量、标准溶液、标准曲线拟合和样品处理操作过程进行定量分析评定[3-6]。
3 不确定的评定
3.1 A类不确定度的评定
现介绍重复性试验引入的不确定度。本试验从土壤样品中随机称取10个平行试样进行砷含量的测定，获得被测元素的10次测量结果，数据见表1。
其单次测量试验标准偏差为：
S=■=0.039 0 mg/kg
重复试验引入的标准不确定为：
u（rep）=■=■=0.012 3 mg/kg
重复试验的相对标准不确定为：
ureL（rep）=■=■ =0.001 11
式中，n为试样平行个数；ωi为试样的砷含量；ω为试样砷含量的平均值。 3.2 B类不确定度的评定
3.2.1 标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度。本试验所用的砷标准曲线溶液浓度为25、50、100、150、200 μg/L，5个浓度梯度分别测定2次，结果如表2。
线性拟合得方程：IF=77.371c-23.784，式中斜率a1为77.371，截距a0为-23.784。
残差标准偏差为：s=■=162.2
以及sxx=■（cj-c）2=20 500
式中，IFj为不同浓度砷标准曲线溶液对应的荧光值；cj为荧光值对应的砷标准溶液浓度；c为标准曲线溶液的平均值；a0为线性拟合方程的截距，a1为线性拟合方程的斜率。
试验的10个平行样砷含量的平均值为11.1 mg/kg，标准曲线最小二乘法拟合引入的标准不确定度为：
u（曲）=■■
=■■
=1.544 μg/L=0.001 54 mg/L
式中，c样为样品检测结果的平均值；P为测量样品次数；n为测试标准溶液次数。
曲线拟合引入的相对标准不确定度为：
ureL（曲）=■=0.000 139
3.2.2 配制标准曲线溶液引入的不确定度。标准曲线溶液配制过程：吸取母液2 mL，用1% HNO3溶液于100 mL容量瓶中，摇匀，即为20 μg/mL的中间溶液；吸取1 mL中间溶液，移入100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液定容，摇匀，即200 μg/L的使用液，然后由仪器根据采样时间梯度自动配制成浓度梯度。仪器自动配制浓度梯度过程中引起的不确定度可忽略不计[7-9]。
（1）砷标准溶液的不确定度。本试验所用的砷标准溶液编号为GBW08611，质量浓度为1 000 mg/L，扩展不确定为0.1%，k=2，则砷标准溶液引入的相对不确定度为：
ureL（砷）=■=0.000 5
（2）由1 mL A级分度吸管产生的不确定度。1 mL的A级分度吸管校准的容量允差为±0.008 mL，包含因子k=■，则1 mL A级分度吸管的标准不确定度为：
u1（分1）=■=0.004 6 mL
1 mL分度吸管校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃， 20 ℃时水的膨胀系数为r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，则：
ΔV1=Δt×r×V1=3×2.1×10-4×1=0.00063
u2（分）=■=■=0.000 36 mL
1 mL分度吸管引入的不确定度为：
u（分）=■
=■=0.004 6 mL
1 mL分度吸管引入的相對不确定度为：
ureL（分）=■=0.004 6 mL
（3）由A级100 mL容量瓶产生的不确定。100 mL A级容量瓶的容量允差为±1.0%，包含因子k=■，则100 mL A级容量瓶引入的不确定为：
u1（V100）=■=■=0.005 77 mL
容量瓶校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃，20 ℃时水的膨胀系数r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，忽略玻璃体积的变化，则100 mL容量瓶由水的膨胀引起的不确定度为：
u2（V100）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×100/■=0.036 4 mL
则标准曲线溶液定容由容量瓶引起的不确定度为：
u（V100）=■
=■=0.036 9 mL
标准曲线溶液定容由容量瓶引起的相对不确定度为：
ureL（V100）=■=0.000 369
3.2.3 样品质量的不确定度。样品质量的不确定度主要由天平的示值误差引起，因称量所有样品都使用同一台天平，天平的灵敏度引起的不确定度可以忽略。
天平最大允许误差为±0.5 mg，包含区间半宽α=0.5 mg，包含因子k=■，则样品称量引入的标准不确定度：
u（称量）=■=■=0.000 289 g
试验中称量样品质量的平均值为0.204 9 mg，则样品称量的相对标准不确定度为：
ureL（称量）=■=0.001 41
3.2.4 样品定容体积的不确定度。具体包括以下2个方面内容。
（1）本试验样品定容使用的是A级的25 mL刻度试管，容量允差为±0.5 mL，包含因子k=■，则25 mL刻度试管引起的标准不确定度为：
u1（试管）=■=0.0289 mL
（2）刻度试管校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃，与校准温度相差3 ℃，20 ℃时水的膨胀系数r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，忽略玻璃体积的变化，则25 mL刻度试管由水的膨胀引起的不确定为：
u2（试管）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×25/■
=0.009 09 mL
则样品定容由刻度试管引起的不确定为：
U（试管）=■=0.289 mL
相对不确定度为：
ureL（试管）=■=0.011 6 mL
3.3 合成标准不确定度
合成标准不确定度采用将求得的各个不确定度分量平方和开平方根，即
uc（y）=■
=■
■×11.1
=0.1 mg/kg
3.4 扩展不确定度
取包含因子k=2，则扩展不确定为：
U95=2×0.1=0.2 mg/kg
关键词 原子荧光光谱法；不确定度；土壤；砷
中图分类号 S151.9 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2015）18-0206-03
Uncertainties Evaluation of the Soil Arsenic Content by Atomic Fluorescence Spectrometry
GAO Hai-wen 1 LUO Qiong 2 SHAN Jiang-hua 1
（1 Yining Agricultural Product Quality and Safety Monitoring and Inspection Station in Xinjiang Uygur Autonomous Region，Yining Xinjiang 835000；
2 Yili Prefecture Import and Export Inspection and Quarantine Bureau）
Abstract This paper evaluated the measurement uncertainties of arsenic content in the soil by atomic fluorescence spectrometry with the actual work，established a mathematical model，then analyzed the sources of measurement uncertainties in the measurement process and the uncertain components（sample weighing，dilution constant volume，curve fitting and instrument measurement repeatability etc）during the measurement.Finally，the expanded uncertainty of arsenic was calculated，which provided a reference for the reliability of systematically analyzing the accuracy and reliability of test results with research methods.
Key words atomic fluorescence spectrometry；uncertainty；soil；arsenic
土壤中的砷污染主要来自矿山开采、矿石冶炼和工农业中应用的含砷化合物[1]，其过量积累可导致土壤退化、作物减产、污染水体和大气，最终危害人体健康[2]，因此，土壤砷污染日益受到社会的重视。该文就原子荧光光谱法测定土壤中砷含量的不确定度进行分析评定[3-6]。
1 材料与方法
1.1 仪器与试剂
北京瑞利AF-640A型原子荧光光谱仪，电子天平AL-204（赛多利斯），100 mL量瓶（A级）、25 mL刻度试管（A级），1 mL和2 mL分度吸管（A级），砷标准溶液：1 000 μg/mL，水为一级水，其他试剂均为优级纯。以上仪器及器皿均经检定合格。
1.2 试验方法
前处理方法参照国家标准GB/T 22105.2-2008并略有改进。称取0.2 g经风干、研磨并过100目筛子的土壤样品（精确至0.000 2 g），于25 mL具塞比色管中，加少许水润湿样品，加入3 mL盐酸和硝酸混合液（盐酸∶硝酸比例为9∶1），加塞摇匀于沸水浴中消解2 h，中间摇动几次，取下冷却，用5%硝酸（含2%硫脲和2%VC）稀释至刻度，摇匀放置待测。同时做空白试验。
2 数学模型及不确定度的来源
2.1 数学模型
数学模型计算公式如下：
ω=■
式中，ω为质量分数，单位为mg/kg；c为从标准曲线上查得砷元素含量，单位为μg/L；c0为试剂空白溶液测定浓度，单位为μg/L；V为样品消解后定容体积，单位为mL；m为试样质量，单位为g；1 000为将“μg”换算为“mg”的系数。
2.2 不确定度的来源
样品的测量步骤主要包括取样、样品消化、消化液定容、儀器分析等，逐项进行定量分析可能性很小，也无必要，故本文只对影响结果较为显著的因素如重复性测量、标准溶液、标准曲线拟合和样品处理操作过程进行定量分析评定[3-6]。
3 不确定的评定
3.1 A类不确定度的评定
现介绍重复性试验引入的不确定度。本试验从土壤样品中随机称取10个平行试样进行砷含量的测定，获得被测元素的10次测量结果，数据见表1。
其单次测量试验标准偏差为：
S=■=0.039 0 mg/kg
重复试验引入的标准不确定为：
u（rep）=■=■=0.012 3 mg/kg
重复试验的相对标准不确定为：
ureL（rep）=■=■ =0.001 11
式中，n为试样平行个数；ωi为试样的砷含量；ω为试样砷含量的平均值。 3.2 B类不确定度的评定
3.2.1 标准曲线最小二乘法拟合引入的不确定度。本试验所用的砷标准曲线溶液浓度为25、50、100、150、200 μg/L，5个浓度梯度分别测定2次，结果如表2。
线性拟合得方程：IF=77.371c-23.784，式中斜率a1为77.371，截距a0为-23.784。
残差标准偏差为：s=■=162.2
以及sxx=■（cj-c）2=20 500
式中，IFj为不同浓度砷标准曲线溶液对应的荧光值；cj为荧光值对应的砷标准溶液浓度；c为标准曲线溶液的平均值；a0为线性拟合方程的截距，a1为线性拟合方程的斜率。
试验的10个平行样砷含量的平均值为11.1 mg/kg，标准曲线最小二乘法拟合引入的标准不确定度为：
u（曲）=■■
=■■
=1.544 μg/L=0.001 54 mg/L
式中，c样为样品检测结果的平均值；P为测量样品次数；n为测试标准溶液次数。
曲线拟合引入的相对标准不确定度为：
ureL（曲）=■=0.000 139
3.2.2 配制标准曲线溶液引入的不确定度。标准曲线溶液配制过程：吸取母液2 mL，用1% HNO3溶液于100 mL容量瓶中，摇匀，即为20 μg/mL的中间溶液；吸取1 mL中间溶液，移入100 mL容量瓶中，用1% HNO3溶液定容，摇匀，即200 μg/L的使用液，然后由仪器根据采样时间梯度自动配制成浓度梯度。仪器自动配制浓度梯度过程中引起的不确定度可忽略不计[7-9]。
（1）砷标准溶液的不确定度。本试验所用的砷标准溶液编号为GBW08611，质量浓度为1 000 mg/L，扩展不确定为0.1%，k=2，则砷标准溶液引入的相对不确定度为：
ureL（砷）=■=0.000 5
（2）由1 mL A级分度吸管产生的不确定度。1 mL的A级分度吸管校准的容量允差为±0.008 mL，包含因子k=■，则1 mL A级分度吸管的标准不确定度为：
u1（分1）=■=0.004 6 mL
1 mL分度吸管校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃， 20 ℃时水的膨胀系数为r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，则：
ΔV1=Δt×r×V1=3×2.1×10-4×1=0.00063
u2（分）=■=■=0.000 36 mL
1 mL分度吸管引入的不确定度为：
u（分）=■
=■=0.004 6 mL
1 mL分度吸管引入的相對不确定度为：
ureL（分）=■=0.004 6 mL
（3）由A级100 mL容量瓶产生的不确定。100 mL A级容量瓶的容量允差为±1.0%，包含因子k=■，则100 mL A级容量瓶引入的不确定为：
u1（V100）=■=■=0.005 77 mL
容量瓶校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃，20 ℃时水的膨胀系数r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，忽略玻璃体积的变化，则100 mL容量瓶由水的膨胀引起的不确定度为：
u2（V100）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×100/■=0.036 4 mL
则标准曲线溶液定容由容量瓶引起的不确定度为：
u（V100）=■
=■=0.036 9 mL
标准曲线溶液定容由容量瓶引起的相对不确定度为：
ureL（V100）=■=0.000 369
3.2.3 样品质量的不确定度。样品质量的不确定度主要由天平的示值误差引起，因称量所有样品都使用同一台天平，天平的灵敏度引起的不确定度可以忽略。
天平最大允许误差为±0.5 mg，包含区间半宽α=0.5 mg，包含因子k=■，则样品称量引入的标准不确定度：
u（称量）=■=■=0.000 289 g
试验中称量样品质量的平均值为0.204 9 mg，则样品称量的相对标准不确定度为：
ureL（称量）=■=0.001 41
3.2.4 样品定容体积的不确定度。具体包括以下2个方面内容。
（1）本试验样品定容使用的是A级的25 mL刻度试管，容量允差为±0.5 mL，包含因子k=■，则25 mL刻度试管引起的标准不确定度为：
u1（试管）=■=0.0289 mL
（2）刻度试管校准温度均为20 ℃，实验室温度为23 ℃，与校准温度相差3 ℃，20 ℃时水的膨胀系数r=2.1×10-4/℃，按均匀分布k取■，忽略玻璃体积的变化，则25 mL刻度试管由水的膨胀引起的不确定为：
u2（试管）=Δt×r×V/■=3×2.1×10-4×25/■
=0.009 09 mL
则样品定容由刻度试管引起的不确定为：
U（试管）=■=0.289 mL
相对不确定度为：
ureL（试管）=■=0.011 6 mL
3.3 合成标准不确定度
合成标准不确定度采用将求得的各个不确定度分量平方和开平方根，即
uc（y）=■
=■
■×11.1
=0.1 mg/kg
3.4 扩展不确定度
取包含因子k=2，则扩展不确定为：
U95=2×0.1=0.2 mg/kg