采用改进的凝胶-溶胶法制备了200⁸00 nm的单分散SiO₂微球,并通过真空冷冻干燥法得到不易团聚的单分散SiO₂粉体,采用乙醇超临界方法对制备的SiO₂微球进行疏水改性。通过扫描电镜和氮吸附-脱附分析仪对SiO₂微球的表面形貌、粒径以及孔径分布进行表征;用傅里叶红外变换测试和测量接触角对疏水改性的SiO₂微球进行分析。结果表明SiO₂微球粒径随二次加入TEOS体积增加呈先增大后减小。经过乙醇超临界处理,SiO₂微球表面成功接枝上了疏水烷基,微球尺寸越小,疏水性越好,其接触角高达149°,单次SiO₂微球处理量对结果无明显影响。采用本方法可以单次处理12 g以上的SiO₂微球,接触角均在140°左右,可充分满足实验室使用需求。经过真空冷冻技术和乙醇超临界技术得到疏水单分散SiO₂微球粉体,具有不易团聚及单分散性良好的优点,能够作为胶体晶体原料和三维有序材料（3-DOM）模板剂进行广泛应用。