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摘要：随着油田勘探开发的发展，近年来，以注水开发为主、多种采油集输技术的应用和深度开采，原油及注水中的成分越来越复杂，导致炼化原油中的氯含量不断上升。本文针对原油中氯化物的来源、分布及危害进行评价和分析，并对氯化物的脱除提出合理的控制措施。
关键词：原油;无机氯;有机氯;腐蚀;对策
1 前言
近年来，随着原油开采深度的增加，原油重质、劣质化日趋严重，原油中的氯化物含量也呈不断增大的趋势。生产实践证明氯化物能够造成设备的腐蚀及催化剂中毒，原油中存在的氯化物已不仅仅威胁常减压装置的安全生产，甚至对原油的二次加工设备也产生了较大的危害，尤其近几年来最为明显，例如：减压塔顶腐蚀加剧，加氢改质装置高压空冷管束结盐严重，重整装置预加氢循环氢压缩机吸排气阀铵盐结晶堵塞阀片，苯抽提装置苯的酸洗比色间或出现不合格，烷基化装置碱洗塔T202顶出口馏出物管线腐蚀泄漏等等。原油氯含量的增加，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且对炼油装置的平稳操作、设备腐蚀、产品质量带来严重危害，对炼厂生产和设备运行造成很大的负面影响，严重威胁炼油设备的完整性和炼厂的安全、平稳、长周期运行。
越来越多的炼油厂都存在着处理原油蒸馏装置或轻质油加氢处理装置的腐蚀和结垢，追根究底为氯化物含量的突增，而这些突增的氯化物避过电脱盐并且难以检测，因此业内人士提出“不可萃取氯化物”、“不可脱盐的氯化物”来形容它们。这也表明用常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫，目前，原油中的氯含量也日益引起人们的重视。
为了控制原油中的氯化物含量，减少经济损失，必须对原油中的氯化物的来源及影响进行正确地评价，确定氯化物的组成及分布，并对氯化物的危害程度进行正确地评价，提出合理的控制措施。
2 原油中氯化物的来源及分布
原油中的氯化物分为两种：一种是无机氯化物，另一种是有机氯化物。
2.1原油中无机氯化物的来源、分布
2.1.1原油中无机氯化物的来源
原油采出时含有一定的盐和水，大部分盐主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等碱金属或碱土金属形式存在，并溶解于原油含有的微量水，或以乳状液、悬浮颗粒的状态存在，这些盐溶解在采出水中被称为相应的盐水，主要阳离子为钠、钙、镁，经过破乳脱盐，原油中的大部分无机盐可被电脱盐装置脱除，但是残存的少量无机盐，在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质HCl。
2.1.2无机氯化物的分布
原油中的氯分布在原油的全馏份中，重馏份中的氯含量较高，原油中的无机氯主要以无机盐的形式存在的无机氯化物，但在重馏份中仍存在一定量的无机盐，详见表1
由表1可知，原油中沸点低于350℃的各馏份中，无机氯含量较低，但在沸点高于350℃的重馏份中，无机氯含量却高达69?g/g，这些无机氯可能来自未脱净的无机盐以及有机氯水解或热解生成的无机鹽。
2.1.3无机氯化物的脱除
随着近年来二次加工技术的发展，对原油脱盐后的盐含量也提出了更具体的要求：为了保护二次加工过程中的催化剂，降低设备腐蚀，则需要深度脱盐，脱盐后原油含盐量基本要求不大于3mg/L。目前国内原油的深度预处理脱盐脱水多采用电—热—化学联合脱水的工艺，无机氯脱除率可达80～99%，为了满足更高的工业需求还采取了优化电脱盐装置的操作条件以及开发更有效的破乳剂等措施，经过多年的发展，电脱盐技术也不断地得到更新，出现了诸如高速电脱盐、鼠笼式电脱盐等新的电脱盐技术，能更有效地脱除原油中的氯化物。
2.2、原油中有机氯化物的来源、分布
2.2.1原油中有机氯化物的来源
目前原油中的有机氯化物主要有3个来源。
2.2.1.1天然存在的有机氯化物：在原油中有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。
2.2.1.2原油中的有机氯化物可能来自采油过程中添加的化学助剂，开采加工过程中添加的清蜡剂、堵水剂、解堵剂、脱盐剂、破乳剂等各种化学助剂，药剂中均含有四氯化碳、二氯甲烷、二氯丙烷等多种有机氯化物。以某油田使用的化学助剂为例，具体的氯含量分析见表2
近年来由于压裂、酸化、防砂等增产措施的应用，一些油田可能采用了含有氯代烃的降凝剂、减粘剂、水处理剂等采油助剂，这些有机氯化物难以被电脱盐脱除。
2.2.1.3炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及二次加工的原料。
2.2.2有机氯化物的分布
文献表明不同时期、不同油田原油所含的有机氯化物种类也会有所不同，一般为一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和环氧氯丙烷。原油的各馏份中均存在有不同含量的有机氯，并且重馏份中有机氯的含量最高，这种分布规律不仅会造成常、减压塔的腐蚀，还会给重油加工带来一定的危害。
2.2.3有机氯化物的脱除
有机氯化物在一定条件下，当温度达到160℃或更高时就会水解或热分解会产生腐蚀介质HCl，导致设备腐蚀。不可萃取的氯化物只有很小的一部分在原油蒸馏装置中分解，大部分进入下游汽油、柴油加氢处理装置，目前，大多数企业借鉴现有的有机氯脱除方法，开发了原油中有机氯的脱除技术。
2.2.3.1催化法脱除有机氯
催化法脱除有机氯技术主要包括催化加氢、催化氢转移脱氯等。
（1）催化加氢脱氯
催化加氢脱氯技术主要用于氯代烷烃和氯代烯烃的脱氯，原理是被吸附在负载金属催化剂上的H2被裂解成H原子后，再失去1个电子变成H+，然后与吸附在催化剂上的有机氯化物反应生成HCl及相应的烃类。
（2）催化氢转移脱氯
催化氢转移脱氯主要用于水相或有机相中氯代芳烃和多氯联苯中氯的脱除，一般采用二元金属体系催化剂作为脱氯剂，主要以铁系金属化合物作为主催化剂，配合贵金属，对应的离子作为辅助催化剂。
2.2.3.2吸附法脱除有机氯
吸附脱氯的原理主要是利用某些吸附剂对原料油有机氯吸附能力的不同来分离，主要有沸石吸附法、天然铝土吸附法以及强碱性阴离子交换树脂吸附法等，吸附脱氯技术具有较好的经济效益和广泛的发展前景，但是存在吸附剂吸附容量较小、选择性较差、再生较困难等缺陷。
2.2.3.3生物法脱除有机氯
生物降解脱氯技术研究的是氯苯、氯酚和氯联苯，生物脱氯技术反应条件温和，不需外加能量就能进行，但反应时间较长，对设备和工艺要求特殊。
3 结论
（1）原油中的无机氯化物主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等碱金属或碱土金属形式存在，电脱盐是石油加工的第一道工序，大部分无机氯化物可以通过电脱盐装置脱除。
（2）通过对电脱盐及常减压的操作优化，优化电脱盐系统的操作参数，改变注水水质、降低注水中的氯离子，提高电脱盐系统的操作压力，可以最大程度地净化原油，从源头上脱除大部分无机氯和少部分有机氯，降低重质油和馏出口中间产品中的氯含量。
（3）原油中的有机氯化物主要来自原油在开采过程中添加的化学助剂，其性质相对较为稳定，电脱盐装置无法有效地将其脱除。
（4）针对原油有机氯的脱除，建议查明原油中有机氯化物的存在状态、分布及来源，借鉴其他领域的脱氯技术，将原油中的有机氯转换成无机氯，开发出更适合脱除原油中氯化物的新技术，减少氯带来的一系列危害。
参考文献：
[1] 张晓静.原油中的氯化物的来源和分布及解决措施[J].炼油技术与工程，2004，32（2）：14-16;
[2] 徐长福.原油中有机氯化物的危害及新型轻防蜡剂的开发[J].石油炼制，1993，，24（8）：30-35;
[3] 张金锐.原油及其馏分油中氯化物的含量来源及其对加工的影响的调查报告[J].石油化工腐蚀及防护，1993，，10（3）：1-10;
关键词：原油;无机氯;有机氯;腐蚀;对策
1 前言
近年来，随着原油开采深度的增加，原油重质、劣质化日趋严重，原油中的氯化物含量也呈不断增大的趋势。生产实践证明氯化物能够造成设备的腐蚀及催化剂中毒，原油中存在的氯化物已不仅仅威胁常减压装置的安全生产，甚至对原油的二次加工设备也产生了较大的危害，尤其近几年来最为明显，例如：减压塔顶腐蚀加剧，加氢改质装置高压空冷管束结盐严重，重整装置预加氢循环氢压缩机吸排气阀铵盐结晶堵塞阀片，苯抽提装置苯的酸洗比色间或出现不合格，烷基化装置碱洗塔T202顶出口馏出物管线腐蚀泄漏等等。原油氯含量的增加，不仅给原油及污水的处理造成困难，而且对炼油装置的平稳操作、设备腐蚀、产品质量带来严重危害，对炼厂生产和设备运行造成很大的负面影响，严重威胁炼油设备的完整性和炼厂的安全、平稳、长周期运行。
越来越多的炼油厂都存在着处理原油蒸馏装置或轻质油加氢处理装置的腐蚀和结垢，追根究底为氯化物含量的突增，而这些突增的氯化物避过电脱盐并且难以检测，因此业内人士提出“不可萃取氯化物”、“不可脱盐的氯化物”来形容它们。这也表明用常规的脱氯工艺措施已很难满足工业化生产装置防腐蚀的要求，因此脱除原油中氯化物的技术开发迫在眉睫，目前，原油中的氯含量也日益引起人们的重视。
为了控制原油中的氯化物含量，减少经济损失，必须对原油中的氯化物的来源及影响进行正确地评价，确定氯化物的组成及分布，并对氯化物的危害程度进行正确地评价，提出合理的控制措施。
2 原油中氯化物的来源及分布
原油中的氯化物分为两种：一种是无机氯化物，另一种是有机氯化物。
2.1原油中无机氯化物的来源、分布
2.1.1原油中无机氯化物的来源
原油采出时含有一定的盐和水，大部分盐主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等碱金属或碱土金属形式存在，并溶解于原油含有的微量水，或以乳状液、悬浮颗粒的状态存在，这些盐溶解在采出水中被称为相应的盐水，主要阳离子为钠、钙、镁，经过破乳脱盐，原油中的大部分无机盐可被电脱盐装置脱除，但是残存的少量无机盐，在一定条件下通过水解可产生腐蚀介质HCl。
2.1.2无机氯化物的分布
原油中的氯分布在原油的全馏份中，重馏份中的氯含量较高，原油中的无机氯主要以无机盐的形式存在的无机氯化物，但在重馏份中仍存在一定量的无机盐，详见表1
由表1可知，原油中沸点低于350℃的各馏份中，无机氯含量较低，但在沸点高于350℃的重馏份中，无机氯含量却高达69?g/g，这些无机氯可能来自未脱净的无机盐以及有机氯水解或热解生成的无机鹽。
2.1.3无机氯化物的脱除
随着近年来二次加工技术的发展，对原油脱盐后的盐含量也提出了更具体的要求：为了保护二次加工过程中的催化剂，降低设备腐蚀，则需要深度脱盐，脱盐后原油含盐量基本要求不大于3mg/L。目前国内原油的深度预处理脱盐脱水多采用电—热—化学联合脱水的工艺，无机氯脱除率可达80～99%，为了满足更高的工业需求还采取了优化电脱盐装置的操作条件以及开发更有效的破乳剂等措施，经过多年的发展，电脱盐技术也不断地得到更新，出现了诸如高速电脱盐、鼠笼式电脱盐等新的电脱盐技术，能更有效地脱除原油中的氯化物。
2.2、原油中有机氯化物的来源、分布
2.2.1原油中有机氯化物的来源
目前原油中的有机氯化物主要有3个来源。
2.2.1.1天然存在的有机氯化物：在原油中有机氯化物以某种复杂的络合物形式天然存在，主要浓缩在沥青质和胶质中。
2.2.1.2原油中的有机氯化物可能来自采油过程中添加的化学助剂，开采加工过程中添加的清蜡剂、堵水剂、解堵剂、脱盐剂、破乳剂等各种化学助剂，药剂中均含有四氯化碳、二氯甲烷、二氯丙烷等多种有机氯化物。以某油田使用的化学助剂为例，具体的氯含量分析见表2
近年来由于压裂、酸化、防砂等增产措施的应用，一些油田可能采用了含有氯代烃的降凝剂、减粘剂、水处理剂等采油助剂，这些有机氯化物难以被电脱盐脱除。
2.2.1.3炼油过程使用的一些化学助剂也可能含有有机氯化物，如破乳剂、脱盐剂、输油管线及油罐清洗剂等，这些含氯助剂均有可能污染原油及二次加工的原料。
2.2.2有机氯化物的分布
文献表明不同时期、不同油田原油所含的有机氯化物种类也会有所不同，一般为一氯丙烷、二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳和环氧氯丙烷。原油的各馏份中均存在有不同含量的有机氯，并且重馏份中有机氯的含量最高，这种分布规律不仅会造成常、减压塔的腐蚀，还会给重油加工带来一定的危害。
2.2.3有机氯化物的脱除
有机氯化物在一定条件下，当温度达到160℃或更高时就会水解或热分解会产生腐蚀介质HCl，导致设备腐蚀。不可萃取的氯化物只有很小的一部分在原油蒸馏装置中分解，大部分进入下游汽油、柴油加氢处理装置，目前，大多数企业借鉴现有的有机氯脱除方法，开发了原油中有机氯的脱除技术。
2.2.3.1催化法脱除有机氯
催化法脱除有机氯技术主要包括催化加氢、催化氢转移脱氯等。
（1）催化加氢脱氯
催化加氢脱氯技术主要用于氯代烷烃和氯代烯烃的脱氯，原理是被吸附在负载金属催化剂上的H2被裂解成H原子后，再失去1个电子变成H+，然后与吸附在催化剂上的有机氯化物反应生成HCl及相应的烃类。
（2）催化氢转移脱氯
催化氢转移脱氯主要用于水相或有机相中氯代芳烃和多氯联苯中氯的脱除，一般采用二元金属体系催化剂作为脱氯剂，主要以铁系金属化合物作为主催化剂，配合贵金属，对应的离子作为辅助催化剂。
2.2.3.2吸附法脱除有机氯
吸附脱氯的原理主要是利用某些吸附剂对原料油有机氯吸附能力的不同来分离，主要有沸石吸附法、天然铝土吸附法以及强碱性阴离子交换树脂吸附法等，吸附脱氯技术具有较好的经济效益和广泛的发展前景，但是存在吸附剂吸附容量较小、选择性较差、再生较困难等缺陷。
2.2.3.3生物法脱除有机氯
生物降解脱氯技术研究的是氯苯、氯酚和氯联苯，生物脱氯技术反应条件温和，不需外加能量就能进行，但反应时间较长，对设备和工艺要求特殊。
3 结论
（1）原油中的无机氯化物主要以NaCl、CaCl2和MgCl2等碱金属或碱土金属形式存在，电脱盐是石油加工的第一道工序，大部分无机氯化物可以通过电脱盐装置脱除。
（2）通过对电脱盐及常减压的操作优化，优化电脱盐系统的操作参数，改变注水水质、降低注水中的氯离子，提高电脱盐系统的操作压力，可以最大程度地净化原油，从源头上脱除大部分无机氯和少部分有机氯，降低重质油和馏出口中间产品中的氯含量。
（3）原油中的有机氯化物主要来自原油在开采过程中添加的化学助剂，其性质相对较为稳定，电脱盐装置无法有效地将其脱除。
（4）针对原油有机氯的脱除，建议查明原油中有机氯化物的存在状态、分布及来源，借鉴其他领域的脱氯技术，将原油中的有机氯转换成无机氯，开发出更适合脱除原油中氯化物的新技术，减少氯带来的一系列危害。
参考文献：
[1] 张晓静.原油中的氯化物的来源和分布及解决措施[J].炼油技术与工程，2004，32（2）：14-16;
[2] 徐长福.原油中有机氯化物的危害及新型轻防蜡剂的开发[J].石油炼制，1993，，24（8）：30-35;
[3] 张金锐.原油及其馏分油中氯化物的含量来源及其对加工的影响的调查报告[J].石油化工腐蚀及防护，1993，，10（3）：1-10;