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[摘要] 以SKALAR San++连续流动分析仪对水样的NO3- -N浓度测定的线性范围、精密度、准确度、方法最低检测限、加标回收率进行了研究;并采用同一标准样品将间隔流动分析法和国家标准方法进行比对实验。结果显示：间隔流动分析法测定硝酸盐的工作曲线线性范围为0.01～10.0mg/L,最低检出浓度为0.0023 mg/L，重复测定的相对标准偏差小于5%，方法的精密度、准确度优良。与国标方法的离子色谱法进行比对实验，两种方法的测定结果在统计学上无显著性差异，方法性能参数符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》对方法的要求。该方法经进一步的验证和权威机构的审批发布后可作为水样中NO3- -N含量测定的环境监测行业标准方法。
[关键词] 硝酸盐 间隔流动分析 环境监测 分光光度法
制革、酸洗的废水、某些生化处理设施的出水及农田排水中常含有大量硝酸盐，人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐[1,2]。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，是一种毒性较强的污染物。硝酸盐常用的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法、离子选择电极法和气相分子吸收光谱法等[3-6]。随着经济的发展和生活水平的提高，国家和地方不断制定出更加严格的环境污染物控制标准，使得环境监测的任务日益繁重，要求也越来越高，一些手工操作的传统化学分析方法在速度和准确性等方面渐渐适应不了形势的发展，自动化监测已成为监测技术发展的大趋势。
20世纪50年代末期，间隔流动分析首次用于实验室的自动化分析和在线监测，并具有微量、快速、灵敏、准确、平稳、操作简单的特点，特别适用于大批量常规样品的分析，并可实现多组分的同时测定，其各类性能指标不亚于传统的化学分析方法。有鉴于此，该领域的研究备受关注[7-14]。ISO和EPA正考虑将一些SFA方法作为标准分析方法。目前，国内对间隔流动分析的探讨集中在介绍性的推广和某些技术指标的讨论，缺乏整体应用技术的规范和验证，影响了该项技术在中国环境监测的应用和推广。开展硝酸盐的SFA分析方法研究，对于实现该方法的标准化以及在环境监测领域的推广应用具有重要的意义。
1 材料与方法
1.1 仪器
SKALAR San++连续流动分析仪，540nm滤光片（荷兰 SKALAR公司），PHS-3C型精密酸度计及pH玻璃电极（厦门分析仪器厂）。
1.2 试剂
磺胺，α-萘基乙二胺（AR，国药集团化学试剂有限公司）。硝酸盐氮标准溶液（编号200818，稀释25倍后浓度为3.32± 0.17mg/L;编号200819,稀释25倍后浓度为0.421±0.020mg/L;编号200820，稀释50倍后浓度为0.555±0.010mg/L;编号200821，稀释25倍后浓度为9.49±0.27mg/L），100mg/L的亚硝酸盐（以氮计）标准溶液，500mg/L的硝酸盐（以氮计）标准溶液(均由国家环境保护总局标准样品研究所出品)。实验用水均为二次去离子水，其余所用到的化学试剂均为分析纯。
0.5g/L的α-萘基乙二胺溶液。pH为8.5的NH3-NH4Cl缓冲液。浓度为10.0mg/L的NO3- -N临时储备液Ⅰ，浓度为1.00mg/L的NO3- -N临时储备液Ⅱ。浓度为0.10mg/L的NO3- -N标准溶液。浓度为1.00mg/L的NO2- -N临时储备液Ⅰ，浓度为0.10mg/L的NO2- -N标准溶液。
1.3 仪器分析条件
启动SKALAR San++连续流动分析仪的数据转换器、光度计和电脑主机，打开Flow Access文件，选择NO2-–N项目并打开，设定进样时间、浓度曲线等；制定分析表格，选择对应的通道，进入观察曲线状态。检查流程图中各管道、回路和空气泵是否完好，相应的比色皿放入流通池比色器中。开启全自动进样器和反应池，先使试剂管道及进样管道抽取二次去离子水，检查各管道和回路是否漏水，同时观察溶液流动的基线是否平稳[13]。通入显色剂和NH3-NH4Cl缓冲液，当以上溶液充满整个系统管路时，打开还原镉柱阀门，使还原镉柱接入到管路系统中，确保缓冲液足量不抽空；待基线平稳后，将样品相应地倒入SKALAR San++连续流动分析仪采样器样品盘上对应的塑料取样管中，点击Flow Access文件，进行SFA自动分析。仪器分析条件:进样时间为60s，清洗时间为90s，进样速度为1mL/min，数据处理采用Flow Access软件；全部结束后，先关闭镉柱阀，才能提起缓冲液管放入蒸馏水中清洗模板。
1.4 标准曲线绘制
准确移取体积分别为：0，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20，25mL的1.00mg/LNO3- -N临时储备液Ⅱ；0，1，5，10，20，50，80，90，100mL的10.0mg/LNO3- -N临时储备液Ⅰ于100mL容量瓶中;分别用二次去离子水定容至刻度，摇匀;然后分别移取约10mL试液于样品盘的塑料取样管中，用SKALAR San++连续流动分析仪测定并分别做工作范围为0.01~0.25mg/L和0.1~10.0mg/L的NO3- -N标准曲线。
1.5 方法精密度的测定
按测定上限浓度0.25mg/L，配制0.025mg/L，0.125mg/L，0.225mg/L的NO3- -N标准溶液，每份标准溶液平行双份，每份按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定6次。
1.6 方法准确度的测定
将编号分别为200818，200819，200821的硝酸盐氮环境标准样品稀释25倍，每个标准样品用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定6次。
1.7方法最低检测限的测定
移取0.50mL的1.00mg/L硝酸盐氮临时储备液Ⅱ配制浓度为0.005mg/L的硝酸盐氮标准溶液；参照美国EPA对方法检出限的规定，用浓度为预期方法检出限的2~3倍的样品（采用浓度为0.00500mg/L的硝酸盐氮标准溶液）按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定7次[8]。
1.8 镉柱的还原率
镉柱的装柱：清洗程序是称取SKALAR配备的镉粒适量于150mL烧杯中，用约30mL 4M的盐酸溶液浸泡1分钟，立即用蒸馏水冲洗，再用50mL 2%硫酸铜溶液泡5分钟，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸吸干镉粒；装柱程序是先将还原柱注满缓冲液，然后将清洗好的镉粒装入还原柱中，镉粒要保持在水面之下以防接触空气。
镉柱的活化:将还原镉柱从管路上拆下，用移液枪将约250mL活化溶液以每分钟7~10mL的流速通过还原镉柱，使之活化，然后用氯化铵缓冲溶液过柱洗涤3次，还原镉柱即可使用，之后将还原镉柱接入到原管路中。
镉柱还原率的测定:按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定0.10mg/L NO3--N标准溶液3次，之后将镉柱脱离管路系统，再按测定亚硝酸盐方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定0.10mg/L NO2--N标准溶液3次。
1.9方法比对
对编号为200820的NO3--N环境标准样品，分别采用SFA测定法与离子色谱法[3]测定NO3- -N浓度并对比。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的讨论
测定结果见图1及图2。浓度范围为0.010~0.250mg/L的标准曲线:相对峰高DU=1143.21C+1.005，线性相关系数为0.99977;浓度范围为0.10~10.00mg/L的标准曲线，相对峰高DU=1191.32C-48.34，线性相关系数为0.99989。该结果符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》对方法的要求[3]。
2.2 方法的精密度
从表1可以看出当NO3--N浓度为0.025mg/L时，其测定平均值为0.0252mg/L，相对偏差为4.59%；当NO3--N浓度为0.125mg/L时，其测定平均值为0.1258mg/L，相对偏差为0.74%；当NO3- -N浓度为0.225mg/L时，其测定平均值为0.2216mg/L，相对偏差为0.50%，这说明该方法的精密度和稳定性良好，并符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》[3]对方法的要求。
2.3 方法的准确度
从表2可以看出:编号分别为200818，200819，200821的硝酸盐氮环境标准样品的SFA测定平均值分别为3.38mg/L，0.429mg/L，9.52mg/L，均在有证标准物质标定的3.32±0.17mg/L，0.421± 0.020mg/L，9.49±0.27mg/L范围内，说明该方法的准确度高并符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》[3]对方法的要求。
2.4 最低检测限
采用MDL=t×SD计算方法最低检测限，从表3可以看出水样中NO3- -N的SFA测定中方法最低检测限测定值为0.0023mg/L。
2.5方法最高检出限
在0.10~10.00mg/L NO3- -N的测定范围内，NO3- -N浓度为10.00mg/L的水样仍具有良好的线性关系。测定过程中为保护SKALAR San++连续流动分析仪不受高浓度NO2--N的污染而影响其工作能力，故认为10.00mg/L为NO3- -N SFA法测定的方法最高检出限。
2.6镉柱还原率
镉柱还原率可由下式计算：
从表4数据可以计算得出:经过活化后的还原镉柱还原率为96.8%。
当R<95％时，还原柱须按上述1.8镉柱的还原率步骤重新进行活化或重新装柱。
2.7 测定结果的方法比对
对两种方法测定的数据进行F检验和t检验，可以看出两种方法测定结果均无显著性差异。
3 结论
硝酸盐SFA法测定的工作曲线线性范围为0.01～10.0mg/L，最低检出浓度为0.0023mg/L；重复测定的相对标准偏差小于5%；镉柱还原率为96.8%。该方法的精密度、准确度优良，与国标方法的离子色谱法进行比对实验，两种方法测定结果在统计学上无显著性差异，均适用于地表水监测。
可见，采用SFA法测定水样中NO3- -N含量，其方法性能参数符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》对方法的要求。该方法检测速度快(尤其适合于批量样品的分析)，需要的水样量少，试剂消耗少，结果可信度高，偶然误差小。该方法经进一步的验证和权威机构的审批发布后可作为水样中NO3- -N含量测定的环境监测行业标准方法，具有良好的应用前景和推广价值。
(致谢：集美大学生物工程学院环境工程教研室林建清、巫晶晶老师提供帮助。)
参考文献
[1] 龚正君,章竹君.环境水样中亚硝酸盐和硝酸盐监测方法研究[J].西南交通大学学报,2005, 40(2):277-280.
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[7] Jia-Zhong Zhang, Chris Kelble, Frank J. Millero. Gas-segmented continuous flow analysis of iron in water with a long liquid waveguide capillary flow cell [J]. Analytica Chimica Acta,2001,438:49-57.
[8]Rodjana Burakham, Mitsuko Oshima, Kate Grudpan, et al. Simple flow injection system for the simultaneous determination of nitrite and nitrate in water samples [J]. Talanta, 2004, (64):1259-1265.
[9] Zhang Jia-Zhong, Peter B O, Charles J. F. Determination of Nitrate and Nitrite in Estuarine and Coastal Waters by Gas Segmented Continuous Flow Colorimetric Analysis (Revision2.0 September 1997).USA. EPA. Method 353.4[S]. http://www.epa.gov/microbes/m353_4.pdf .
[10] Daniel A, Birot D, Lehaitre M, et al. Characterization and reduction of interferences in flow-injection analysis for the in situ determination of nitrate and nitrite in sea water [J]. Analytica Chimica Acta,1995,(308):413-424.
[11] 中华人民共和国国家标准GB17378.4—1998.海洋监测规范第四部分,海水分析[S]:156～159.
[12] 中华人民共和国环境保护行业标准HJ/T168-2004.环境监测分析方法标准制定技术指导[S].
[13] 沈兵,奚奇辉,朱洪敏,等. 统计技术在“检测和校准结果的质量保证”中的应用[J].现代测量与实验室管理,2005,(5):52-55.
[14] 衡俊华,卢尚礼,刘桂森.比对试验数据处理的3种方法[J].金属制品,2002,28(6):39- 41.
[关键词] 硝酸盐 间隔流动分析 环境监测 分光光度法
制革、酸洗的废水、某些生化处理设施的出水及农田排水中常含有大量硝酸盐，人体摄入硝酸盐后，经肠道中微生物作用转变成亚硝酸盐[1,2]。亚硝酸盐可与仲胺类反应生成具致癌性的亚硝胺类物质，是一种毒性较强的污染物。硝酸盐常用的测定方法有酚二磺酸分光光度法、镉柱还原法、戴氏合金还原法、离子色谱法、紫外分光光度法、离子选择电极法和气相分子吸收光谱法等[3-6]。随着经济的发展和生活水平的提高，国家和地方不断制定出更加严格的环境污染物控制标准，使得环境监测的任务日益繁重，要求也越来越高，一些手工操作的传统化学分析方法在速度和准确性等方面渐渐适应不了形势的发展，自动化监测已成为监测技术发展的大趋势。
20世纪50年代末期，间隔流动分析首次用于实验室的自动化分析和在线监测，并具有微量、快速、灵敏、准确、平稳、操作简单的特点，特别适用于大批量常规样品的分析，并可实现多组分的同时测定，其各类性能指标不亚于传统的化学分析方法。有鉴于此，该领域的研究备受关注[7-14]。ISO和EPA正考虑将一些SFA方法作为标准分析方法。目前，国内对间隔流动分析的探讨集中在介绍性的推广和某些技术指标的讨论，缺乏整体应用技术的规范和验证，影响了该项技术在中国环境监测的应用和推广。开展硝酸盐的SFA分析方法研究，对于实现该方法的标准化以及在环境监测领域的推广应用具有重要的意义。
1 材料与方法
1.1 仪器
SKALAR San++连续流动分析仪，540nm滤光片（荷兰 SKALAR公司），PHS-3C型精密酸度计及pH玻璃电极（厦门分析仪器厂）。
1.2 试剂
磺胺，α-萘基乙二胺（AR，国药集团化学试剂有限公司）。硝酸盐氮标准溶液（编号200818，稀释25倍后浓度为3.32± 0.17mg/L;编号200819,稀释25倍后浓度为0.421±0.020mg/L;编号200820，稀释50倍后浓度为0.555±0.010mg/L;编号200821，稀释25倍后浓度为9.49±0.27mg/L），100mg/L的亚硝酸盐（以氮计）标准溶液，500mg/L的硝酸盐（以氮计）标准溶液(均由国家环境保护总局标准样品研究所出品)。实验用水均为二次去离子水，其余所用到的化学试剂均为分析纯。
0.5g/L的α-萘基乙二胺溶液。pH为8.5的NH3-NH4Cl缓冲液。浓度为10.0mg/L的NO3- -N临时储备液Ⅰ，浓度为1.00mg/L的NO3- -N临时储备液Ⅱ。浓度为0.10mg/L的NO3- -N标准溶液。浓度为1.00mg/L的NO2- -N临时储备液Ⅰ，浓度为0.10mg/L的NO2- -N标准溶液。
1.3 仪器分析条件
启动SKALAR San++连续流动分析仪的数据转换器、光度计和电脑主机，打开Flow Access文件，选择NO2-–N项目并打开，设定进样时间、浓度曲线等；制定分析表格，选择对应的通道，进入观察曲线状态。检查流程图中各管道、回路和空气泵是否完好，相应的比色皿放入流通池比色器中。开启全自动进样器和反应池，先使试剂管道及进样管道抽取二次去离子水，检查各管道和回路是否漏水，同时观察溶液流动的基线是否平稳[13]。通入显色剂和NH3-NH4Cl缓冲液，当以上溶液充满整个系统管路时，打开还原镉柱阀门，使还原镉柱接入到管路系统中，确保缓冲液足量不抽空；待基线平稳后，将样品相应地倒入SKALAR San++连续流动分析仪采样器样品盘上对应的塑料取样管中，点击Flow Access文件，进行SFA自动分析。仪器分析条件:进样时间为60s，清洗时间为90s，进样速度为1mL/min，数据处理采用Flow Access软件；全部结束后，先关闭镉柱阀，才能提起缓冲液管放入蒸馏水中清洗模板。
1.4 标准曲线绘制
准确移取体积分别为：0，0.5，1，2，4，6，8，10，15，20，25mL的1.00mg/LNO3- -N临时储备液Ⅱ；0，1，5，10，20，50，80，90，100mL的10.0mg/LNO3- -N临时储备液Ⅰ于100mL容量瓶中;分别用二次去离子水定容至刻度，摇匀;然后分别移取约10mL试液于样品盘的塑料取样管中，用SKALAR San++连续流动分析仪测定并分别做工作范围为0.01~0.25mg/L和0.1~10.0mg/L的NO3- -N标准曲线。
1.5 方法精密度的测定
按测定上限浓度0.25mg/L，配制0.025mg/L，0.125mg/L，0.225mg/L的NO3- -N标准溶液，每份标准溶液平行双份，每份按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定6次。
1.6 方法准确度的测定
将编号分别为200818，200819，200821的硝酸盐氮环境标准样品稀释25倍，每个标准样品用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定6次。
1.7方法最低检测限的测定
移取0.50mL的1.00mg/L硝酸盐氮临时储备液Ⅱ配制浓度为0.005mg/L的硝酸盐氮标准溶液；参照美国EPA对方法检出限的规定，用浓度为预期方法检出限的2~3倍的样品（采用浓度为0.00500mg/L的硝酸盐氮标准溶液）按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定7次[8]。
1.8 镉柱的还原率
镉柱的装柱：清洗程序是称取SKALAR配备的镉粒适量于150mL烧杯中，用约30mL 4M的盐酸溶液浸泡1分钟，立即用蒸馏水冲洗，再用50mL 2%硫酸铜溶液泡5分钟，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸吸干镉粒；装柱程序是先将还原柱注满缓冲液，然后将清洗好的镉粒装入还原柱中，镉粒要保持在水面之下以防接触空气。
镉柱的活化:将还原镉柱从管路上拆下，用移液枪将约250mL活化溶液以每分钟7~10mL的流速通过还原镉柱，使之活化，然后用氯化铵缓冲溶液过柱洗涤3次，还原镉柱即可使用，之后将还原镉柱接入到原管路中。
镉柱还原率的测定:按方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定0.10mg/L NO3--N标准溶液3次，之后将镉柱脱离管路系统，再按测定亚硝酸盐方法步骤用SKALAR San++连续流动分析仪平行测定0.10mg/L NO2--N标准溶液3次。
1.9方法比对
对编号为200820的NO3--N环境标准样品，分别采用SFA测定法与离子色谱法[3]测定NO3- -N浓度并对比。
2 结果与讨论
2.1 标准曲线的讨论
测定结果见图1及图2。浓度范围为0.010~0.250mg/L的标准曲线:相对峰高DU=1143.21C+1.005，线性相关系数为0.99977;浓度范围为0.10~10.00mg/L的标准曲线，相对峰高DU=1191.32C-48.34，线性相关系数为0.99989。该结果符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》对方法的要求[3]。
2.2 方法的精密度
从表1可以看出当NO3--N浓度为0.025mg/L时，其测定平均值为0.0252mg/L，相对偏差为4.59%；当NO3--N浓度为0.125mg/L时，其测定平均值为0.1258mg/L，相对偏差为0.74%；当NO3- -N浓度为0.225mg/L时，其测定平均值为0.2216mg/L，相对偏差为0.50%，这说明该方法的精密度和稳定性良好，并符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》[3]对方法的要求。
2.3 方法的准确度
从表2可以看出:编号分别为200818，200819，200821的硝酸盐氮环境标准样品的SFA测定平均值分别为3.38mg/L，0.429mg/L，9.52mg/L，均在有证标准物质标定的3.32±0.17mg/L，0.421± 0.020mg/L，9.49±0.27mg/L范围内，说明该方法的准确度高并符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》[3]对方法的要求。
2.4 最低检测限
采用MDL=t×SD计算方法最低检测限，从表3可以看出水样中NO3- -N的SFA测定中方法最低检测限测定值为0.0023mg/L。
2.5方法最高检出限
在0.10~10.00mg/L NO3- -N的测定范围内，NO3- -N浓度为10.00mg/L的水样仍具有良好的线性关系。测定过程中为保护SKALAR San++连续流动分析仪不受高浓度NO2--N的污染而影响其工作能力，故认为10.00mg/L为NO3- -N SFA法测定的方法最高检出限。
2.6镉柱还原率
镉柱还原率可由下式计算：
从表4数据可以计算得出:经过活化后的还原镉柱还原率为96.8%。
当R<95％时，还原柱须按上述1.8镉柱的还原率步骤重新进行活化或重新装柱。
2.7 测定结果的方法比对
对两种方法测定的数据进行F检验和t检验，可以看出两种方法测定结果均无显著性差异。
3 结论
硝酸盐SFA法测定的工作曲线线性范围为0.01～10.0mg/L，最低检出浓度为0.0023mg/L；重复测定的相对标准偏差小于5%；镉柱还原率为96.8%。该方法的精密度、准确度优良，与国标方法的离子色谱法进行比对实验，两种方法测定结果在统计学上无显著性差异，均适用于地表水监测。
可见，采用SFA法测定水样中NO3- -N含量，其方法性能参数符合国家环境保护总局编制的《水和废水监测分析方法》对方法的要求。该方法检测速度快(尤其适合于批量样品的分析)，需要的水样量少，试剂消耗少，结果可信度高，偶然误差小。该方法经进一步的验证和权威机构的审批发布后可作为水样中NO3- -N含量测定的环境监测行业标准方法，具有良好的应用前景和推广价值。
(致谢：集美大学生物工程学院环境工程教研室林建清、巫晶晶老师提供帮助。)
参考文献
[1] 龚正君,章竹君.环境水样中亚硝酸盐和硝酸盐监测方法研究[J].西南交通大学学报,2005, 40(2):277-280.
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