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摘要：目的 对国标法<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>方法进行优化与改进，使其更灵敏、准确、实用。方法 优化样品萃取方法，改用弱极性毛细管色谱柱（HP-5）代替填充柱、火焰光度检测器（FPD）检测。结果 实验表明，农药标准在0.01～1.0μg/ml浓度范围内线性良好，最低检出质量浓度为0.01～0.10μg/L，相对标准偏差为4.1%，回收率92.9%。结论 该方法操作简便快速，结果准确可靠，重复性好，适用于水中敌敌畏农药残留量测定。
关键词：敌敌畏；毛细管柱；气相色谱法
水质中敌敌畏有机磷农药，现行国家标准检测方法为：<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>GB13192—91。随着经济发展、科技进步，各国都在不断地进行各种农药对人类健康潜在危险新的评估，不断出台新的相关质量技术标准以及检测方法。现有国标方法样品提取溶剂三氯甲烷对人体毒害大，填充柱分离效果差、色谱峰拖尾、灵敏度低等缺点，已不能满足要求[1-4]。因此需要对方法进行优化和改进，本法采用乙酸乙酯代替三氯甲烷作为提取剂，减小了对环境和检验人员的毒害，用弱极性毛细管色谱柱（HP-5）代替填充柱，提高了方法的分离度、灵敏度和准确度，结果准确可靠，重复性好，适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
1材料与方法
1.1试剂 乙酸乙酯（色谱纯），丙酮（色谱纯），无水硫酸钠（分析纯），600℃灼烧3小时。
1.2农药标准溶液 标准溶液（100?g/mL）购买自农业部环境保护科研监测所，根据各农药品种在仪器上的响应情况，吸取不同量的标准溶液，用丙酮稀释成标准使用液。
1.3仪器 美国安捷伦公司Agilent6890N气相色谱仪附火焰光度检测器（FPD），Agilent7683自动进样器；化学工作站，旋转蒸发仪，涡旋混合器，色谱柱：HP-5石英毛细管色谱柱（30m×320μm×0.25μm）。
1.4仪器条件 载气为纯度大于或等于99.999%的氮气，载气流量2.0mL/min；氢气75mL/min；空气100mL/min；尾吹气30mL/min。柱温：程序升温，初始温度100℃（保持0.5min），以40℃/min升至200℃，5℃/min升至230℃；汽化室温度：230℃；检测器温度：250℃；进样方式：分流进样、分流比：5∶1；进样量：1μL。
1.5分析步骤
1.5.1 样品的提取 准确移取250mL水样于500mL分液漏斗中，用乙酸乙酯50mL分二次萃取，合并萃取液，过无水硫酸钠脱水后，经旋转蒸发仪浓缩至1mL。如果水样中有机物污染严重，特别是夏季的地表水及河塘水，还需进一步净化。
1.5.2 SPE柱净化：用体积比为1∶1的丙酮和二氯甲烷的混合溶液做为淋洗液。用5mL淋洗液活化SPE柱，分别用2mL淋洗液洗涤浓缩瓶3次，并分别将洗涤液倒入SPE柱，液面到达固体表面后，再加入淋洗液9mL，收集此15mL淋洗液于50mL浓缩瓶中，浓缩近干，用丙酮溶液洗涤定容至1mL；待GC-FPD分析测定。以出峰时间定性，峰面积外标法定量检测。
2 结果与讨论
2.1 萃取溶剂的选择
分别使用二氯甲烷、氯仿，苯、石油醚、正己烷、乙酸乙酯等溶剂进行提取试验，结果表明，除苯与石油醚对乐果提取率较低外，其它溶剂均无显著差异，但从经济性和对环境友好性方面考虑，选用乙酸乙酯最佳，对检验人员和环境毒害小。
2.2 柱温的选择
柱温的选择在多组分分析中尤为重要，实验表明，柱温过高，敌敌畏出峰过早，容易与溶剂峰重叠或部分重叠；柱温降低，组分保留时间延长，峰形变宽，给定量测定带来困难。故本法采用程序升温，初始温度100℃（保持0.5min），以40℃/min升至200℃，5℃/min升至230℃，3分钟内组分流出。
2.3色谱柱的选择
本法选用弱极性毛细管色谱柱（HP-5），分离几种有机磷农药残留，组分能得到很好的分离，如图1，5种有机磷农药分离效果好，峰形理想，保留时间短。
图1 敌敌畏农药标准溶液色谱图
2.3 标准曲线及线性范围
取农药标准使用液配制成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00?g/mL的标准工作液，按选定的色谱条件进行检测，以色谱峰峰面积对质量浓度作标准曲线，得农药的相关系数（如下图）。结果表明，各农药在0.01～1.00?g/mL范围内线性良好。
2.4 回收率、精密度及检测限的测定
有机磷各组分的加标回收的测定，取水样分别加0.05mg/L、0.25mg/L、0.45mg/L三个浓度作回收试验，按选定的实验方法进行萃取、净化和检测，每个水平重复实验7次，计算各农药在三个添加水平的平均回收率、相对标准偏差，同时以基线的3倍噪声来计算各种农药的实际检出限见表1。
3 结论
本方法对水中微量敌敌畏有机磷农药检测方法的优化与改进，采用弱极性毛细管色谱柱（HP-5）代替填充柱，提高了方法的分离度、灵敏度和准确度，结果准确可靠，重复性好，适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
参考文献：
[1]GB 13192-91.水质 有机磷农药的测定 气相色谱法[s].
[2]GB/T 5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[s].
[3]GB/T 5750.9-2006.生活饮用水标准检验方法 农药指标[s].
[4] 赵亚华等，食品中40种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留快速检测技术研究[J].中国卫生检验，2007，17（11）：1938-1940
作者簡介：皇甫月海（1962-），男，中专，主管技师，主要从事理化检验工作
关键词：敌敌畏；毛细管柱；气相色谱法
水质中敌敌畏有机磷农药，现行国家标准检测方法为：<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>GB13192—91。随着经济发展、科技进步，各国都在不断地进行各种农药对人类健康潜在危险新的评估，不断出台新的相关质量技术标准以及检测方法。现有国标方法样品提取溶剂三氯甲烷对人体毒害大，填充柱分离效果差、色谱峰拖尾、灵敏度低等缺点，已不能满足要求[1-4]。因此需要对方法进行优化和改进，本法采用乙酸乙酯代替三氯甲烷作为提取剂，减小了对环境和检验人员的毒害，用弱极性毛细管色谱柱（HP-5）代替填充柱，提高了方法的分离度、灵敏度和准确度，结果准确可靠，重复性好，适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
1材料与方法
1.1试剂 乙酸乙酯（色谱纯），丙酮（色谱纯），无水硫酸钠（分析纯），600℃灼烧3小时。
1.2农药标准溶液 标准溶液（100?g/mL）购买自农业部环境保护科研监测所，根据各农药品种在仪器上的响应情况，吸取不同量的标准溶液，用丙酮稀释成标准使用液。
1.3仪器 美国安捷伦公司Agilent6890N气相色谱仪附火焰光度检测器（FPD），Agilent7683自动进样器；化学工作站，旋转蒸发仪，涡旋混合器，色谱柱：HP-5石英毛细管色谱柱（30m×320μm×0.25μm）。
1.4仪器条件 载气为纯度大于或等于99.999%的氮气，载气流量2.0mL/min；氢气75mL/min；空气100mL/min；尾吹气30mL/min。柱温：程序升温，初始温度100℃（保持0.5min），以40℃/min升至200℃，5℃/min升至230℃；汽化室温度：230℃；检测器温度：250℃；进样方式：分流进样、分流比：5∶1；进样量：1μL。
1.5分析步骤
1.5.1 样品的提取 准确移取250mL水样于500mL分液漏斗中，用乙酸乙酯50mL分二次萃取，合并萃取液，过无水硫酸钠脱水后，经旋转蒸发仪浓缩至1mL。如果水样中有机物污染严重，特别是夏季的地表水及河塘水，还需进一步净化。
1.5.2 SPE柱净化：用体积比为1∶1的丙酮和二氯甲烷的混合溶液做为淋洗液。用5mL淋洗液活化SPE柱，分别用2mL淋洗液洗涤浓缩瓶3次，并分别将洗涤液倒入SPE柱，液面到达固体表面后，再加入淋洗液9mL，收集此15mL淋洗液于50mL浓缩瓶中，浓缩近干，用丙酮溶液洗涤定容至1mL；待GC-FPD分析测定。以出峰时间定性，峰面积外标法定量检测。
2 结果与讨论
2.1 萃取溶剂的选择
分别使用二氯甲烷、氯仿，苯、石油醚、正己烷、乙酸乙酯等溶剂进行提取试验，结果表明，除苯与石油醚对乐果提取率较低外，其它溶剂均无显著差异，但从经济性和对环境友好性方面考虑，选用乙酸乙酯最佳，对检验人员和环境毒害小。
2.2 柱温的选择
柱温的选择在多组分分析中尤为重要，实验表明，柱温过高，敌敌畏出峰过早，容易与溶剂峰重叠或部分重叠；柱温降低，组分保留时间延长，峰形变宽，给定量测定带来困难。故本法采用程序升温，初始温度100℃（保持0.5min），以40℃/min升至200℃，5℃/min升至230℃，3分钟内组分流出。
2.3色谱柱的选择
本法选用弱极性毛细管色谱柱（HP-5），分离几种有机磷农药残留，组分能得到很好的分离，如图1，5种有机磷农药分离效果好，峰形理想，保留时间短。
图1 敌敌畏农药标准溶液色谱图
2.3 标准曲线及线性范围
取农药标准使用液配制成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00?g/mL的标准工作液，按选定的色谱条件进行检测，以色谱峰峰面积对质量浓度作标准曲线，得农药的相关系数（如下图）。结果表明，各农药在0.01～1.00?g/mL范围内线性良好。
2.4 回收率、精密度及检测限的测定
有机磷各组分的加标回收的测定，取水样分别加0.05mg/L、0.25mg/L、0.45mg/L三个浓度作回收试验，按选定的实验方法进行萃取、净化和检测，每个水平重复实验7次，计算各农药在三个添加水平的平均回收率、相对标准偏差，同时以基线的3倍噪声来计算各种农药的实际检出限见表1。
3 结论
本方法对水中微量敌敌畏有机磷农药检测方法的优化与改进，采用弱极性毛细管色谱柱（HP-5）代替填充柱，提高了方法的分离度、灵敏度和准确度，结果准确可靠，重复性好，适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
参考文献：
[1]GB 13192-91.水质 有机磷农药的测定 气相色谱法[s].
[2]GB/T 5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[s].
[3]GB/T 5750.9-2006.生活饮用水标准检验方法 农药指标[s].
[4] 赵亚华等，食品中40种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留快速检测技术研究[J].中国卫生检验，2007，17（11）：1938-1940
作者簡介：皇甫月海（1962-），男，中专，主管技师，主要从事理化检验工作