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摘要:目的 对国标法<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>方法进行优化与改进,使其更灵敏、准确、实用。方法 优化样品萃取方法,改用弱极性毛细管色谱柱(HP-5)代替填充柱、火焰光度检测器(FPD)检测。结果 实验表明,农药标准在0.01~1.0μg/ml浓度范围内线性良好,最低检出质量浓度为0.01~0.10μg/L,相对标准偏差为4.1%,回收率92.9%。结论 该方法操作简便快速,结果准确可靠,重复性好,适用于水中敌敌畏农药残留量测定。
关键词:敌敌畏;毛细管柱;气相色谱法
水质中敌敌畏有机磷农药,现行国家标准检测方法为:<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>GB13192—91。随着经济发展、科技进步,各国都在不断地进行各种农药对人类健康潜在危险新的评估,不断出台新的相关质量技术标准以及检测方法。现有国标方法样品提取溶剂三氯甲烷对人体毒害大,填充柱分离效果差、色谱峰拖尾、灵敏度低等缺点,已不能满足要求[1-4]。因此需要对方法进行优化和改进,本法采用乙酸乙酯代替三氯甲烷作为提取剂,减小了对环境和检验人员的毒害,用弱极性毛细管色谱柱(HP-5)代替填充柱,提高了方法的分离度、灵敏度和准确度,结果准确可靠,重复性好,适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
1材料与方法
1.1试剂 乙酸乙酯(色谱纯),丙酮(色谱纯),无水硫酸钠(分析纯),600℃灼烧3小时。
1.2农药标准溶液 标准溶液(100?g/mL)购买自农业部环境保护科研监测所,根据各农药品种在仪器上的响应情况,吸取不同量的标准溶液,用丙酮稀释成标准使用液。
1.3仪器 美国安捷伦公司Agilent6890N气相色谱仪附火焰光度检测器(FPD),Agilent7683自动进样器;化学工作站,旋转蒸发仪,涡旋混合器,色谱柱:HP-5石英毛细管色谱柱(30m×320μm×0.25μm)。
1.4仪器条件 载气为纯度大于或等于99.999%的氮气,载气流量2.0mL/min;氢气75mL/min;空气100mL/min;尾吹气30mL/min。柱温:程序升温,初始温度100℃(保持0.5min),以40℃/min升至200℃,5℃/min升至230℃;汽化室温度:230℃;检测器温度:250℃;进样方式:分流进样、分流比:5∶1;进样量:1μL。
1.5分析步骤
1.5.1 样品的提取 准确移取250mL水样于500mL分液漏斗中,用乙酸乙酯50mL分二次萃取,合并萃取液,过无水硫酸钠脱水后,经旋转蒸发仪浓缩至1mL。如果水样中有机物污染严重,特别是夏季的地表水及河塘水,还需进一步净化。
1.5.2 SPE柱净化:用体积比为1∶1的丙酮和二氯甲烷的混合溶液做为淋洗液。用5mL淋洗液活化SPE柱,分别用2mL淋洗液洗涤浓缩瓶3次,并分别将洗涤液倒入SPE柱,液面到达固体表面后,再加入淋洗液9mL,收集此15mL淋洗液于50mL浓缩瓶中,浓缩近干,用丙酮溶液洗涤定容至1mL;待GC-FPD分析测定。以出峰时间定性,峰面积外标法定量检测。
2 结果与讨论
2.1 萃取溶剂的选择
分别使用二氯甲烷、氯仿,苯、石油醚、正己烷、乙酸乙酯等溶剂进行提取试验,结果表明,除苯与石油醚对乐果提取率较低外,其它溶剂均无显著差异,但从经济性和对环境友好性方面考虑,选用乙酸乙酯最佳,对检验人员和环境毒害小。
2.2 柱温的选择
柱温的选择在多组分分析中尤为重要,实验表明,柱温过高,敌敌畏出峰过早,容易与溶剂峰重叠或部分重叠;柱温降低,组分保留时间延长,峰形变宽,给定量测定带来困难。故本法采用程序升温,初始温度100℃(保持0.5min),以40℃/min升至200℃,5℃/min升至230℃,3分钟内组分流出。
2.3色谱柱的选择
本法选用弱极性毛细管色谱柱(HP-5),分离几种有机磷农药残留,组分能得到很好的分离,如图1,5种有机磷农药分离效果好,峰形理想,保留时间短。
图1 敌敌畏农药标准溶液色谱图
2.3 标准曲线及线性范围
取农药标准使用液配制成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00?g/mL的标准工作液,按选定的色谱条件进行检测,以色谱峰峰面积对质量浓度作标准曲线,得农药的相关系数(如下图)。结果表明,各农药在0.01~1.00?g/mL范围内线性良好。
2.4 回收率、精密度及检测限的测定
有机磷各组分的加标回收的测定,取水样分别加0.05mg/L、0.25mg/L、0.45mg/L三个浓度作回收试验,按选定的实验方法进行萃取、净化和检测,每个水平重复实验7次,计算各农药在三个添加水平的平均回收率、相对标准偏差,同时以基线的3倍噪声来计算各种农药的实际检出限见表1。
3 结论
本方法对水中微量敌敌畏有机磷农药检测方法的优化与改进,采用弱极性毛细管色谱柱(HP-5)代替填充柱,提高了方法的分离度、灵敏度和准确度,结果准确可靠,重复性好,适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
参考文献:
[1]GB 13192-91.水质 有机磷农药的测定 气相色谱法[s].
[2]GB/T 5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[s].
[3]GB/T 5750.9-2006.生活饮用水标准检验方法 农药指标[s].
[4] 赵亚华等,食品中40种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留快速检测技术研究[J].中国卫生检验,2007,17(11):1938-1940
作者簡介:皇甫月海(1962-),男,中专,主管技师,主要从事理化检验工作
关键词:敌敌畏;毛细管柱;气相色谱法
水质中敌敌畏有机磷农药,现行国家标准检测方法为:<水质 有机磷农药的测定 气相色谱法>GB13192—91。随着经济发展、科技进步,各国都在不断地进行各种农药对人类健康潜在危险新的评估,不断出台新的相关质量技术标准以及检测方法。现有国标方法样品提取溶剂三氯甲烷对人体毒害大,填充柱分离效果差、色谱峰拖尾、灵敏度低等缺点,已不能满足要求[1-4]。因此需要对方法进行优化和改进,本法采用乙酸乙酯代替三氯甲烷作为提取剂,减小了对环境和检验人员的毒害,用弱极性毛细管色谱柱(HP-5)代替填充柱,提高了方法的分离度、灵敏度和准确度,结果准确可靠,重复性好,适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
1材料与方法
1.1试剂 乙酸乙酯(色谱纯),丙酮(色谱纯),无水硫酸钠(分析纯),600℃灼烧3小时。
1.2农药标准溶液 标准溶液(100?g/mL)购买自农业部环境保护科研监测所,根据各农药品种在仪器上的响应情况,吸取不同量的标准溶液,用丙酮稀释成标准使用液。
1.3仪器 美国安捷伦公司Agilent6890N气相色谱仪附火焰光度检测器(FPD),Agilent7683自动进样器;化学工作站,旋转蒸发仪,涡旋混合器,色谱柱:HP-5石英毛细管色谱柱(30m×320μm×0.25μm)。
1.4仪器条件 载气为纯度大于或等于99.999%的氮气,载气流量2.0mL/min;氢气75mL/min;空气100mL/min;尾吹气30mL/min。柱温:程序升温,初始温度100℃(保持0.5min),以40℃/min升至200℃,5℃/min升至230℃;汽化室温度:230℃;检测器温度:250℃;进样方式:分流进样、分流比:5∶1;进样量:1μL。
1.5分析步骤
1.5.1 样品的提取 准确移取250mL水样于500mL分液漏斗中,用乙酸乙酯50mL分二次萃取,合并萃取液,过无水硫酸钠脱水后,经旋转蒸发仪浓缩至1mL。如果水样中有机物污染严重,特别是夏季的地表水及河塘水,还需进一步净化。
1.5.2 SPE柱净化:用体积比为1∶1的丙酮和二氯甲烷的混合溶液做为淋洗液。用5mL淋洗液活化SPE柱,分别用2mL淋洗液洗涤浓缩瓶3次,并分别将洗涤液倒入SPE柱,液面到达固体表面后,再加入淋洗液9mL,收集此15mL淋洗液于50mL浓缩瓶中,浓缩近干,用丙酮溶液洗涤定容至1mL;待GC-FPD分析测定。以出峰时间定性,峰面积外标法定量检测。
2 结果与讨论
2.1 萃取溶剂的选择
分别使用二氯甲烷、氯仿,苯、石油醚、正己烷、乙酸乙酯等溶剂进行提取试验,结果表明,除苯与石油醚对乐果提取率较低外,其它溶剂均无显著差异,但从经济性和对环境友好性方面考虑,选用乙酸乙酯最佳,对检验人员和环境毒害小。
2.2 柱温的选择
柱温的选择在多组分分析中尤为重要,实验表明,柱温过高,敌敌畏出峰过早,容易与溶剂峰重叠或部分重叠;柱温降低,组分保留时间延长,峰形变宽,给定量测定带来困难。故本法采用程序升温,初始温度100℃(保持0.5min),以40℃/min升至200℃,5℃/min升至230℃,3分钟内组分流出。
2.3色谱柱的选择
本法选用弱极性毛细管色谱柱(HP-5),分离几种有机磷农药残留,组分能得到很好的分离,如图1,5种有机磷农药分离效果好,峰形理想,保留时间短。
图1 敌敌畏农药标准溶液色谱图
2.3 标准曲线及线性范围
取农药标准使用液配制成0.01、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00?g/mL的标准工作液,按选定的色谱条件进行检测,以色谱峰峰面积对质量浓度作标准曲线,得农药的相关系数(如下图)。结果表明,各农药在0.01~1.00?g/mL范围内线性良好。
2.4 回收率、精密度及检测限的测定
有机磷各组分的加标回收的测定,取水样分别加0.05mg/L、0.25mg/L、0.45mg/L三个浓度作回收试验,按选定的实验方法进行萃取、净化和检测,每个水平重复实验7次,计算各农药在三个添加水平的平均回收率、相对标准偏差,同时以基线的3倍噪声来计算各种农药的实际检出限见表1。
3 结论
本方法对水中微量敌敌畏有机磷农药检测方法的优化与改进,采用弱极性毛细管色谱柱(HP-5)代替填充柱,提高了方法的分离度、灵敏度和准确度,结果准确可靠,重复性好,适用于水中敌敌畏有机磷农药残留量测定。
参考文献:
[1]GB 13192-91.水质 有机磷农药的测定 气相色谱法[s].
[2]GB/T 5009.20-2003.食品中有机磷农药残留量的测定[s].
[3]GB/T 5750.9-2006.生活饮用水标准检验方法 农药指标[s].
[4] 赵亚华等,食品中40种有机磷和氨基甲酸酯农药多残留快速检测技术研究[J].中国卫生检验,2007,17(11):1938-1940
作者簡介:皇甫月海(1962-),男,中专,主管技师,主要从事理化检验工作