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摘 要：使用 DQC-401 催化剂在海南炼化双环管聚丙烯装置进行试生产 ，与 DQ-Ⅲ-2催化剂进行对比，结果表明：DQC-401 催化剂适合在双环管聚丙烯装置上应用。
关键词：聚丙烯 DQC-401 催化剂 双环管
在聚丙烯生产技术的发展过程中，催化剂起到核心推动作用。目前，聚丙烯催化剂的发展正朝着超高活性、高定向性以及能有效控制聚合物的相对分子质量分布、得到合适的聚合物粒径分布的方向发展[1]。DQC-401 催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发、催化剂奥达分公司生产的新一代高效球形催化剂，具有催化剂粒径分布窄、粒径大小可控、破碎少、聚合物细粉含量低、催化剂聚合活性高、立构定向性高等特点。
中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）聚丙烯装置采用国产化第二代环管聚丙烯液相本体（Spheripol）工艺技术，设计年产本色聚丙烯粒料200kt，2006年建成投产。由于装置处理量近年来一直维持在超设计负荷20%状态下运行，有些工艺参数超过原设计理想范围，致使聚合生成的粉料中细粉含量明显增加，影响了装置的长
周期运行。为了减少细粉产生，降低装置物耗，海南炼化聚丙烯装置于2012年11月27日至2012年12月30日使用由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发，催化剂北京奥达分公司生产的新一代球形高效DQC-401催化剂，进行了T03、F03D、Z30S产品的试生产。试用期间装置运行平稳，DQC-401催化剂平均活性约为42000g.pp/g.cat，共生产T03产品5482吨，F03D产品4209吨，Z30S产品5540吨，产品质量均达到中国石化企业一级标准。
一、细粉产生的原因及对生产和环境的影响
1.细粉产生的原因
1.1与使用催化剂的强度有关。催化剂强度低，在运输及配置过程中容易破碎，产生催化剂粉末，在聚合反应时生产细粉。
1.2与预聚合效果有关。催化剂在初始反应阶段活性中心间的距离很近，如果此时反应条件非常剧烈，则反应放出的热量足以造成催化剂粒子的破碎，进而在聚合物中产生大量的细粉，这也是高效催化剂需要进行预聚的原因之一[2]。
1.3机械方面的原因。在聚合物生产过程中，通常伴有剧烈的搅拌和大压差的闪蒸过程。在搅拌、闪蒸过程中，如果聚合物颗粒有裂纹或机械强度较差，也会造成颗粒破碎，进而形成碎块或细粉。
2.细粉对生产及环境的影响
2.1细粉含量的增加影响了丙烯洗涤塔（T301）的洗涤效果。由于装置长时间高负荷生产，丙烯回收系统和聚合物后处理系统的处理能力有限，聚合产物闪蒸时被气流夹带的细粉进入循环气过滤系统和洗涤系统，造成T301底部再沸器堵塞，再沸器换热效率下降，影响了T301的洗涤效果。
2.2细粉对聚合物干燥工序也有较大影响。用热氮气对干燥器进行干燥时，气流中细粉夹带量的增加常引起旋风分离器下料管堵塞。夹带细粉的气体进入加热器和氮气洗涤塔（T502）的冷却器，由于细粉附着在设备和管线的内壁形成一层薄膜，因此导致冷却设备的处理能力下降。
2.3细粉进入丙烯回收系统使循环气压缩机入口过滤网堵塞，循环气压缩机因吸入压力不足引起设备联锁停车，导致丙烯回收率下降。
2.4干燥器洗涤塔用来洗涤干燥器气流中夹带的聚丙烯细粉，细粉随着洗涤水排出，不仅污染环境，还增加了产品物耗。
二、原料情况及主要工艺操作条件
1.原料
1.1海南炼化聚丙烯装置使用的原料丙烯、氢气均由厂内相关装置提供，符合工艺设计要求。
1.2主催化剂为 DQC-401 高效催化剂，北京奥达分公司生产。
1.3三乙基铝（TEAL）为雅宝化工（上海）有限公司提供。
1.4给电子体（Donor）为Donor-C，由山东鲁晶化工有限公司提供。
2.主要工艺操作条件
2.1反应温度的控制
聚合反应温度在70℃时，催化剂活性和立构定向性随温度的升高而增大，同时聚合反应速率也随之提高。在温度突然升高时，催化剂活性得以迅速激发，发生剧烈的聚合反应，产生大量的反应热。这时，反应热若不及时撤出，易导致催化剂颗粒破裂，生成大量PP细粉。针对DQC一401催化剂活性高的特点，一方面在催化剂配制上严格按配制程序操作，避免配置过程中催化剂破碎；另一方面将预聚合反应温度提高至17.8℃，目的是在催化剂进入环管反应器前充分预聚合，使得催化剂表面包裹上一层PP，这样在反应温度突然升到70℃时，颗粒不会爆裂，防止大量细粉的产生。此外，严格控制环管反应器的温度波动范围，保证了聚合反应热的及时撤出。
2.2反应压力的确定
合适的反应压力可以使反应器系统处于聚合反应要求的过冷态，使环管反应器充满液态丙烯，这样可以避免因气体过多造成轴流泵气蚀，影响浆液循环及反应热的撤出。使用DQC一401催化剂时，环管反应器压力控制在3.55MPa，装置运行比较稳定。
2.3TEAL/丙烯（质量比）设定
TEAL的主要作用是与主催化剂反应，生成活性中心。TEAL用量过多，一方面造成产品灰分含量升高；另一方面对循环气过滤器滤袋的损害程度加大，缩短了其使用寿命，同时用量的增加也导致生产成本上升。因此，针对不同的催化剂应设定不同的TEAL/丙烯。使用DQC一401催化剂生产期间，当TEAL/丙烯为0.13-0.145时，生产状况较好。
三、两种催化剂使用情况对比
海南炼化聚丙烯装置在试用DQC-401主催化剂前一直使用的主催化剂为北京奥达分公司生产DQ-Ⅲ-2类型，现将这两种主催化剂在装置的使用情况进行对比。
1.三剂及抗静电剂Atmer163的消耗情况
装置使用DQC-401催化剂生产时，同负荷下，其平均活性较DQ-Ⅲ-2催化剂略高3.45%，TEAL、Donor及抗静电剂Atmer163的消耗相当。
2.氢调性能比较
DQC-401在装置试用过程中较DQ-Ⅲ-2氢调灵敏性略有下降，加氢量有所增加，同融指牌号下加氢浓度约提高约6%，但氢调敏感性较好。
3.细粉生成量对比
表1 两种催化剂生产聚合物的筛分典型数据（奥达催化剂公司提供）
由表1提供的数据可知，使用DQC-401催化剂生产的PP粉料，细粉含量偏低，粒径小于420μm的细粉占全部试样的比例比DQ-Ⅲ-2催化剂生产的细粉低0.54%。
装置在试用DQC-401生产低融指牌号T03、F03D生产期间，T20502带粉明显减少，由使用DQ-Ⅲ-2时的 3袋/天下降到1袋/天，减少了约40Kg细粉，物料单耗下降了约0.06kg/t。从DQC一401催化剂长期使用效果分析， 由于生产过程中细粉量减少，因此会相应减少T301堵塞及换热器结垢次数，既降低了公用工程消耗，又可以保证装置的长周期稳定运行。
4.产品质量对比（以生产的T03产品为例）
表2 使用两种催化剂生产的T03产品质量对比
2
从产品质量分析结果看，使用奥达分公司提供的DQC-401催化剂生产的产品质量指标达到了中国石化企业一级质量标准，两种催化剂生产的产品相比质量指标相当。
四、结论
1.海南炼化聚丙烯装置在使用DQC-401催化剂生产时，催化剂平均活性达到42000g.pp/g.cat，细粉生成量每天平均减少约40kg，物料单耗下降0.06kg/t，产品的各项性能指标均达到中国石化企业一级标准。
2.海南炼化聚丙烯装置在使用DQC-401催化剂生产时，其氢调敏感性、助催化剂、公用工程消耗等与DQ-Ⅲ-2催化劑相当，该催化剂适用于双环管工艺聚丙烯装置的生产。
参考文献
[1]洪定一. 聚丙烯—原理、工艺与技术北京中国石化出版社.
[2]张文，李峰. 装置产生细粉的原因及改善措施[J] 合成树脂及塑料，2008，5（3）.
关键词：聚丙烯 DQC-401 催化剂 双环管
在聚丙烯生产技术的发展过程中，催化剂起到核心推动作用。目前，聚丙烯催化剂的发展正朝着超高活性、高定向性以及能有效控制聚合物的相对分子质量分布、得到合适的聚合物粒径分布的方向发展[1]。DQC-401 催化剂是中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发、催化剂奥达分公司生产的新一代高效球形催化剂，具有催化剂粒径分布窄、粒径大小可控、破碎少、聚合物细粉含量低、催化剂聚合活性高、立构定向性高等特点。
中国石化海南炼油化工有限公司（简称海南炼化）聚丙烯装置采用国产化第二代环管聚丙烯液相本体（Spheripol）工艺技术，设计年产本色聚丙烯粒料200kt，2006年建成投产。由于装置处理量近年来一直维持在超设计负荷20%状态下运行，有些工艺参数超过原设计理想范围，致使聚合生成的粉料中细粉含量明显增加，影响了装置的长
周期运行。为了减少细粉产生，降低装置物耗，海南炼化聚丙烯装置于2012年11月27日至2012年12月30日使用由中国石油化工股份有限公司北京化工研究院开发，催化剂北京奥达分公司生产的新一代球形高效DQC-401催化剂，进行了T03、F03D、Z30S产品的试生产。试用期间装置运行平稳，DQC-401催化剂平均活性约为42000g.pp/g.cat，共生产T03产品5482吨，F03D产品4209吨，Z30S产品5540吨，产品质量均达到中国石化企业一级标准。
一、细粉产生的原因及对生产和环境的影响
1.细粉产生的原因
1.1与使用催化剂的强度有关。催化剂强度低，在运输及配置过程中容易破碎，产生催化剂粉末，在聚合反应时生产细粉。
1.2与预聚合效果有关。催化剂在初始反应阶段活性中心间的距离很近，如果此时反应条件非常剧烈，则反应放出的热量足以造成催化剂粒子的破碎，进而在聚合物中产生大量的细粉，这也是高效催化剂需要进行预聚的原因之一[2]。
1.3机械方面的原因。在聚合物生产过程中，通常伴有剧烈的搅拌和大压差的闪蒸过程。在搅拌、闪蒸过程中，如果聚合物颗粒有裂纹或机械强度较差，也会造成颗粒破碎，进而形成碎块或细粉。
2.细粉对生产及环境的影响
2.1细粉含量的增加影响了丙烯洗涤塔（T301）的洗涤效果。由于装置长时间高负荷生产，丙烯回收系统和聚合物后处理系统的处理能力有限，聚合产物闪蒸时被气流夹带的细粉进入循环气过滤系统和洗涤系统，造成T301底部再沸器堵塞，再沸器换热效率下降，影响了T301的洗涤效果。
2.2细粉对聚合物干燥工序也有较大影响。用热氮气对干燥器进行干燥时，气流中细粉夹带量的增加常引起旋风分离器下料管堵塞。夹带细粉的气体进入加热器和氮气洗涤塔（T502）的冷却器，由于细粉附着在设备和管线的内壁形成一层薄膜，因此导致冷却设备的处理能力下降。
2.3细粉进入丙烯回收系统使循环气压缩机入口过滤网堵塞，循环气压缩机因吸入压力不足引起设备联锁停车，导致丙烯回收率下降。
2.4干燥器洗涤塔用来洗涤干燥器气流中夹带的聚丙烯细粉，细粉随着洗涤水排出，不仅污染环境，还增加了产品物耗。
二、原料情况及主要工艺操作条件
1.原料
1.1海南炼化聚丙烯装置使用的原料丙烯、氢气均由厂内相关装置提供，符合工艺设计要求。
1.2主催化剂为 DQC-401 高效催化剂，北京奥达分公司生产。
1.3三乙基铝（TEAL）为雅宝化工（上海）有限公司提供。
1.4给电子体（Donor）为Donor-C，由山东鲁晶化工有限公司提供。
2.主要工艺操作条件
2.1反应温度的控制
聚合反应温度在70℃时，催化剂活性和立构定向性随温度的升高而增大，同时聚合反应速率也随之提高。在温度突然升高时，催化剂活性得以迅速激发，发生剧烈的聚合反应，产生大量的反应热。这时，反应热若不及时撤出，易导致催化剂颗粒破裂，生成大量PP细粉。针对DQC一401催化剂活性高的特点，一方面在催化剂配制上严格按配制程序操作，避免配置过程中催化剂破碎；另一方面将预聚合反应温度提高至17.8℃，目的是在催化剂进入环管反应器前充分预聚合，使得催化剂表面包裹上一层PP，这样在反应温度突然升到70℃时，颗粒不会爆裂，防止大量细粉的产生。此外，严格控制环管反应器的温度波动范围，保证了聚合反应热的及时撤出。
2.2反应压力的确定
合适的反应压力可以使反应器系统处于聚合反应要求的过冷态，使环管反应器充满液态丙烯，这样可以避免因气体过多造成轴流泵气蚀，影响浆液循环及反应热的撤出。使用DQC一401催化剂时，环管反应器压力控制在3.55MPa，装置运行比较稳定。
2.3TEAL/丙烯（质量比）设定
TEAL的主要作用是与主催化剂反应，生成活性中心。TEAL用量过多，一方面造成产品灰分含量升高；另一方面对循环气过滤器滤袋的损害程度加大，缩短了其使用寿命，同时用量的增加也导致生产成本上升。因此，针对不同的催化剂应设定不同的TEAL/丙烯。使用DQC一401催化剂生产期间，当TEAL/丙烯为0.13-0.145时，生产状况较好。
三、两种催化剂使用情况对比
海南炼化聚丙烯装置在试用DQC-401主催化剂前一直使用的主催化剂为北京奥达分公司生产DQ-Ⅲ-2类型，现将这两种主催化剂在装置的使用情况进行对比。
1.三剂及抗静电剂Atmer163的消耗情况
装置使用DQC-401催化剂生产时，同负荷下，其平均活性较DQ-Ⅲ-2催化剂略高3.45%，TEAL、Donor及抗静电剂Atmer163的消耗相当。
2.氢调性能比较
DQC-401在装置试用过程中较DQ-Ⅲ-2氢调灵敏性略有下降，加氢量有所增加，同融指牌号下加氢浓度约提高约6%，但氢调敏感性较好。
3.细粉生成量对比
表1 两种催化剂生产聚合物的筛分典型数据（奥达催化剂公司提供）
由表1提供的数据可知，使用DQC-401催化剂生产的PP粉料，细粉含量偏低，粒径小于420μm的细粉占全部试样的比例比DQ-Ⅲ-2催化剂生产的细粉低0.54%。
装置在试用DQC-401生产低融指牌号T03、F03D生产期间，T20502带粉明显减少，由使用DQ-Ⅲ-2时的 3袋/天下降到1袋/天，减少了约40Kg细粉，物料单耗下降了约0.06kg/t。从DQC一401催化剂长期使用效果分析， 由于生产过程中细粉量减少，因此会相应减少T301堵塞及换热器结垢次数，既降低了公用工程消耗，又可以保证装置的长周期稳定运行。
4.产品质量对比（以生产的T03产品为例）
表2 使用两种催化剂生产的T03产品质量对比
2
从产品质量分析结果看，使用奥达分公司提供的DQC-401催化剂生产的产品质量指标达到了中国石化企业一级质量标准，两种催化剂生产的产品相比质量指标相当。
四、结论
1.海南炼化聚丙烯装置在使用DQC-401催化剂生产时，催化剂平均活性达到42000g.pp/g.cat，细粉生成量每天平均减少约40kg，物料单耗下降0.06kg/t，产品的各项性能指标均达到中国石化企业一级标准。
2.海南炼化聚丙烯装置在使用DQC-401催化剂生产时，其氢调敏感性、助催化剂、公用工程消耗等与DQ-Ⅲ-2催化劑相当，该催化剂适用于双环管工艺聚丙烯装置的生产。
参考文献
[1]洪定一. 聚丙烯—原理、工艺与技术北京中国石化出版社.
[2]张文，李峰. 装置产生细粉的原因及改善措施[J] 合成树脂及塑料，2008，5（3）.