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摘要：本文运用毛细管气相色谱法测定合成革与人造革工业制作工艺产生的废气中DMF含量，其最低测定浓度为0.012mg/m3(采样体积为20L),相对标准偏差为1.1%~3.4%。本文采用了NIOSH method 2004方法，满足《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）的要求。
关键词 气相色谱法 二甲基甲酰胺 合成革 氮磷检测器
Abstract: this paper were determined by gc synthetic leather and artificial leather industrial production process produce from DMF content, its lowest for measuring the density of 0.012 mg/m3 (sampling volume for 20 L), the relative standard deviation is 1.1% ~ 3.4%. This paper used the NIOSH method 2004 method, meet the synthetic leather and artificial leather industry standards for pollutants discharge "(GB21902-2008) requirements.
Key words gas chromatography DMF synthetic leather of nitrogen and phosphorus detector
中圖分类号： [U491.9+2] 文献标识码：A 文章编号：
1 前言
近年来全球经济逐步复苏，企稳向好，市场趋暖，温州合成革工业呈现快速增长的态势，节能减排压力日趋加重。二甲基甲酰胺（N,N-dimehtylformamide,简称DMF）广泛应用合成革制造工业生产中，是一种重要的化工原料和优良的溶剂、催化剂，是合成革与人造革工业中的特征污染物。其同时带来的健康危害也不容小觑，暴露在高浓度DMF 环境中，会对人的眼睛、皮肤、黏膜产生强烈的刺激作用，多次接触，会侵入皮肤，严重损害肝功能[1-3]。
DMF结构式为HCON(CH3)2 ,分子量73.09,密度0.9445 (25℃) ,沸点153℃,熔点- 61℃,对水的溶解度几乎为100%，易溶于有机溶剂,在常温下为无色、微有氨味的液体。本文运用毛细管气相色谱法测定合成革和人造革工业中废气中的DMF，实验采用Agilent6890N型气相色谱仪配氮磷检测器NPD。氮磷检测器是气相检测器的后起之秀，是电离检测器，检测低基流背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，最适用于痕量氮、磷化合物的检测。
2 材料与方法
2.1 气相色谱工作原理
工作场所中的废气用硅胶吸附管采集，无水甲醇解析，解析液直接进样，经色谱柱分离，NPD检测器采集信号，以保留时间定性，峰面积定量。
2.2 仪器与试剂
Agilent6890N型气相色谱仪（美国Agilent公司，配氮磷检测器NPD），Agilent化学工作站，Agilent样品瓶（1.5ml）, Agilent7683自动进样器（美国Agilent公司），硅胶采样管（盐城方圆科技环保有限公司，6*100mm）
DMF(分析纯，上海化学试剂总产，≥99.5%)；无水甲醇（色谱纯）
2.3 色谱条件
色谱柱VARIAN(WCOT Fused Silica 30m×0.32mm ID coating CP-Volamine);柱温：60℃保持1min,20℃/min升至150℃，保持1min；50℃/min升至230℃，保持3min；检测器温度为325℃；燃气（氢气）流量3.0ml/min,助燃气（空气）流量为60.0ml/min，载气（氮气）流量为9.0ml/min；分流比1：20；进样体积为1µl。
2.4 实验方法
目前《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）[4]中DMF的测定引用《工业场所空气有毒物质测定酰胺类化合物》（GBZ/T160.62-2004）[5]，但是上述方法采用10.0ml水的多孔玻板吸收管吸收，存在携带不便及操作繁琐等缺点，在实际操作中，我们参考了美国NIOSH method 2004方法。
样品处理：将采集了DMF的硅胶采样管中前后段硅胶取出放入2ml的解吸瓶中，加1.0ml无水甲醇，超声60min，再将解吸液移入Agilent样品瓶（1.5ml）中准备测定，当样品溶液浓度超过配制的标准曲线系列时则稀释至曲线范围内再测定。
2.5 标准曲线的配制
配制浓度分别为0、13.38、53.52、107.0、133.8、214.1、267.6µg/ml的DMF标准，以DMF的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线如下（纵坐标为峰面积，单位为pI.S,横坐标为浓度，单位为µg/ml）。
3 结果与讨论
3.1检测器的选择
DMF对FID和NPD都有响应，由于DMF的有效碳系数比较低，在FID上的响应值比较小。同时，一般合成革与人造革工业废气中与DMF共存的有机污染物可能有苯系物、乙酸乙酯，丙酮、丁酮、乙酸丁酯等，而FID对这些有机污染有响应， NPD没有响应，则可以有效避免干扰。在相同工况下，同时采集两只DMF样品，用相同的前处理方法处理样品后，一只用样品用FID采集信号，一只用NPD采集信号。由下图1可见，用FID检测器采集信号所得的色谱图中，甲苯对DMF有明显的干扰，两个峰无法完全分离。图2中，用NPD采集信号所得的色谱图中，有效的排除了干扰。
图1
图2
不过目前NPD的主要缺点是随着使用时间的增长性能会变差，当响应值极小时需要更换新电离源。
3.2标准曲线的线性范围
在已选定的色谱条件下，对不同浓度的DMF的标准溶液进行分析，实验结果表明DMF的浓度与其峰面积比呈良好的线性关系，相关系数大于0.999，线性范围13.4~267.6µg/ml。
3.3 检出限、
按照上述方法步骤，产生仪器信噪比3~5倍响应值，对含DMF浓度为0.27mg/L浓度的标液（假设采样体积为20L,）进行7次平行测定，得出本法的测定下限为0.012mg/m3,数据见下表：
对3支某企业采集的样品按上述条件进行5次平行测定，相对标准偏差如下：
测定浓度（mg/m3）
进行空白加标回收实验，配制浓度2676µg/ml的DMF甲醇溶液，往3支空白硅胶采样管中分别注射10µl的该标准溶液，计算得回收率为88%~93%。数据见下表：
4 小结
本文采用的测定合成革工业废气中的DMF含量的气相色谱法，具有较高的准确度和精密度，检出下限为0.012mg/m3,符合《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）的要求。同时实验方法提出的采用氮磷检测器测定DMF，在排除苯系物等有机污染物的干扰方面更优于FID。
参考文献：
［1］党育红.二甲基甲酰胺的职业危害和引起职业多发病的调查〔J〕.职业与健康，2005，21(8):1143-1144.
［2］张建新,童智敏.二甲基甲酰胺的职业危害及防治〔J〕.上海预防医学杂志，2006，18(10):529-530.
［3］Fiorito A, Larese F, Molinari S, et al. Liver function alterations in synthetic leather workers exposed to dimethylformamide 〔J〕. Am J Ind Med,1997，32:255-260.
[4]GB21902- 2008, 合成革与人造革工业污染物排放标准[S]. 北京:中国环境科学出版社,2008.
[5]GBZ/T 160.62- 2004,工作场所空气有毒物质测定酰胺类化合物[S].中华人民共和国卫生部,2004.
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。
关键词 气相色谱法 二甲基甲酰胺 合成革 氮磷检测器
Abstract: this paper were determined by gc synthetic leather and artificial leather industrial production process produce from DMF content, its lowest for measuring the density of 0.012 mg/m3 (sampling volume for 20 L), the relative standard deviation is 1.1% ~ 3.4%. This paper used the NIOSH method 2004 method, meet the synthetic leather and artificial leather industry standards for pollutants discharge "(GB21902-2008) requirements.
Key words gas chromatography DMF synthetic leather of nitrogen and phosphorus detector
中圖分类号： [U491.9+2] 文献标识码：A 文章编号：
1 前言
近年来全球经济逐步复苏，企稳向好，市场趋暖，温州合成革工业呈现快速增长的态势，节能减排压力日趋加重。二甲基甲酰胺（N,N-dimehtylformamide,简称DMF）广泛应用合成革制造工业生产中，是一种重要的化工原料和优良的溶剂、催化剂，是合成革与人造革工业中的特征污染物。其同时带来的健康危害也不容小觑，暴露在高浓度DMF 环境中，会对人的眼睛、皮肤、黏膜产生强烈的刺激作用，多次接触，会侵入皮肤，严重损害肝功能[1-3]。
DMF结构式为HCON(CH3)2 ,分子量73.09,密度0.9445 (25℃) ,沸点153℃,熔点- 61℃,对水的溶解度几乎为100%，易溶于有机溶剂,在常温下为无色、微有氨味的液体。本文运用毛细管气相色谱法测定合成革和人造革工业中废气中的DMF，实验采用Agilent6890N型气相色谱仪配氮磷检测器NPD。氮磷检测器是气相检测器的后起之秀，是电离检测器，检测低基流背景下信号电流的增加。NPD对氮磷化合物灵敏度高，专一性好，最适用于痕量氮、磷化合物的检测。
2 材料与方法
2.1 气相色谱工作原理
工作场所中的废气用硅胶吸附管采集，无水甲醇解析，解析液直接进样，经色谱柱分离，NPD检测器采集信号，以保留时间定性，峰面积定量。
2.2 仪器与试剂
Agilent6890N型气相色谱仪（美国Agilent公司，配氮磷检测器NPD），Agilent化学工作站，Agilent样品瓶（1.5ml）, Agilent7683自动进样器（美国Agilent公司），硅胶采样管（盐城方圆科技环保有限公司，6*100mm）
DMF(分析纯，上海化学试剂总产，≥99.5%)；无水甲醇（色谱纯）
2.3 色谱条件
色谱柱VARIAN(WCOT Fused Silica 30m×0.32mm ID coating CP-Volamine);柱温：60℃保持1min,20℃/min升至150℃，保持1min；50℃/min升至230℃，保持3min；检测器温度为325℃；燃气（氢气）流量3.0ml/min,助燃气（空气）流量为60.0ml/min，载气（氮气）流量为9.0ml/min；分流比1：20；进样体积为1µl。
2.4 实验方法
目前《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）[4]中DMF的测定引用《工业场所空气有毒物质测定酰胺类化合物》（GBZ/T160.62-2004）[5]，但是上述方法采用10.0ml水的多孔玻板吸收管吸收，存在携带不便及操作繁琐等缺点，在实际操作中，我们参考了美国NIOSH method 2004方法。
样品处理：将采集了DMF的硅胶采样管中前后段硅胶取出放入2ml的解吸瓶中，加1.0ml无水甲醇，超声60min，再将解吸液移入Agilent样品瓶（1.5ml）中准备测定，当样品溶液浓度超过配制的标准曲线系列时则稀释至曲线范围内再测定。
2.5 标准曲线的配制
配制浓度分别为0、13.38、53.52、107.0、133.8、214.1、267.6µg/ml的DMF标准，以DMF的浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制标准曲线如下（纵坐标为峰面积，单位为pI.S,横坐标为浓度，单位为µg/ml）。
3 结果与讨论
3.1检测器的选择
DMF对FID和NPD都有响应，由于DMF的有效碳系数比较低，在FID上的响应值比较小。同时，一般合成革与人造革工业废气中与DMF共存的有机污染物可能有苯系物、乙酸乙酯，丙酮、丁酮、乙酸丁酯等，而FID对这些有机污染有响应， NPD没有响应，则可以有效避免干扰。在相同工况下，同时采集两只DMF样品，用相同的前处理方法处理样品后，一只用样品用FID采集信号，一只用NPD采集信号。由下图1可见，用FID检测器采集信号所得的色谱图中，甲苯对DMF有明显的干扰，两个峰无法完全分离。图2中，用NPD采集信号所得的色谱图中，有效的排除了干扰。
图1
图2
不过目前NPD的主要缺点是随着使用时间的增长性能会变差，当响应值极小时需要更换新电离源。
3.2标准曲线的线性范围
在已选定的色谱条件下，对不同浓度的DMF的标准溶液进行分析，实验结果表明DMF的浓度与其峰面积比呈良好的线性关系，相关系数大于0.999，线性范围13.4~267.6µg/ml。
3.3 检出限、
按照上述方法步骤，产生仪器信噪比3~5倍响应值，对含DMF浓度为0.27mg/L浓度的标液（假设采样体积为20L,）进行7次平行测定，得出本法的测定下限为0.012mg/m3,数据见下表：
对3支某企业采集的样品按上述条件进行5次平行测定，相对标准偏差如下：
测定浓度（mg/m3）
进行空白加标回收实验，配制浓度2676µg/ml的DMF甲醇溶液，往3支空白硅胶采样管中分别注射10µl的该标准溶液，计算得回收率为88%~93%。数据见下表：
4 小结
本文采用的测定合成革工业废气中的DMF含量的气相色谱法，具有较高的准确度和精密度，检出下限为0.012mg/m3,符合《合成革与人造革工业污染物排放标准》（GB21902-2008）的要求。同时实验方法提出的采用氮磷检测器测定DMF，在排除苯系物等有机污染物的干扰方面更优于FID。
参考文献：
［1］党育红.二甲基甲酰胺的职业危害和引起职业多发病的调查〔J〕.职业与健康，2005，21(8):1143-1144.
［2］张建新,童智敏.二甲基甲酰胺的职业危害及防治〔J〕.上海预防医学杂志，2006，18(10):529-530.
［3］Fiorito A, Larese F, Molinari S, et al. Liver function alterations in synthetic leather workers exposed to dimethylformamide 〔J〕. Am J Ind Med,1997，32:255-260.
[4]GB21902- 2008, 合成革与人造革工业污染物排放标准[S]. 北京:中国环境科学出版社,2008.
[5]GBZ/T 160.62- 2004,工作场所空气有毒物质测定酰胺类化合物[S].中华人民共和国卫生部,2004.
注：文章内所有公式及图表请用PDF形式查看。