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摘 要：目的：探索离子色谱法测定空气中二氧化硫的测定方法。方法：建立离子色谱法测定空气中二氧化硫的测定方法。结果：在一定的离子色谱条件下，SO42- 在1～50μg/ml范围内具有良好的线性关系，相关系数r0.9994，检出限0.01μg/ml，回收率95.2～106.8%。结论 离子色谱法实验条件容易控制，方法灵敏，精密度高，能满足空气中二氧化硫的测定。
关键词：离子色谱法；二氧化硫；空气
二氧化硫（SO2）是大气污染物的重要组成，可导致酸雨，给生态系统以及农业、森林、水产资源等带来严重危害，同时也是室内空气污染的主要成分，特别是在我国农村燃煤地区SO2污染尤为严重。大气中的SO2主要是人类活动产生，大部分来自煤和石油的燃烧以及石油炼制等。SO2会刺激人们的呼吸道，减弱呼吸功能，并导致呼吸道抵抗力下降，诱发呼吸道的各种炎症，危害人体健康。2002年我国《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）已将SO2列入室内空气监测指标。
目前，空气中SO2的测定主要采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法，这些方法都是以化学反应为基础，利用待测物与显色剂的特异反应，以分光光度法进行比色定量，但这些方法操作步骤较为复杂，用时长，有些吸收液还有剧毒，会对操作人员的健康及周围环境造成影响。本文以三乙醇胺和过氧化氢为吸收液采集空气中的SO2，使SO2在吸收液中转化为SO32-，SO32-被过氧化氢氧化为SO42-，然后采用离子色谱技术进行定性定量分析。
一、资料与方法
（一）仪器与试剂
仪器 MIC型离子色谱仪附带柱温箱，Metrohm 838型自动进样器，IcNet2.3色谱工作站，Metrosep A Supp 4分离柱，Metrosep A Supp 1保护柱，MSM抑制柱，抑制型电导检测器（以上均购自瑞士万通公司），0.45μm微孔滤膜。
试剂：Na2CO3、NaHCO3、K2SO4、H2SO4均为优级纯；三乙醇胺、过氧化氢（30%） 为分析纯；配制溶液的用水均为电导率为>18.2MΩ的超纯净水。
吸收溶液：取超纯净水250mL，加入三乙醇胺7.5mL，混匀，再加入过氧化氢50mL，用超纯净水稀释至500mL，此溶液临用前配制。
标准溶液：称取1.8141g优级纯K2SO4，溶于去离子水中，转入1000ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，即得SO42-标准储备液，浓度为1000μg/mL。
SO2标准气 500mg/m3。
（二）色谱条件
淋洗液：l.8mmol/L Na2CO3+l.7mmol/L NaHCO3，流速：1.2mL/min，进样体积 ： 50μl ，柱温：40℃，再生液：20mmol/L H2SO4，再生液流速 ：3～5ml/min。
（三）样品采集
用多孔玻板吸收管，内装10.0mL吸收液，以0.5L/min流量采气，采样时间根据空气中SO2浓度而定。采样后，封闭吸收管的进出气口，在清洁的容器中避光运输和保存。
（四）标准曲线绘制
取SO42-标准储备液稀释成适当工作浓度，配成1.0μg/mL、2.5μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL系列，于离子色谱仪上测定。
（五）测定
采样后，用吸收管中的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3次，吸收液经0.45μm微孔滤膜在线过滤，经仪器自动进样器直接注入离子色谱仪，分析相应离子。
（六）结果计算
SO2，C（SO2，mg/m3）=〔C（SO42-）×V1×64/ 96〕V
式中 C（SO42-）-从标准曲线上查得SO42-的浓度μg/ml；V1-吸收液的体积，ml；V-标准采样体积，L。
二、结果和讨论
（一）方法原理及选择性
将空气中的SO2吸收在三乙醇胺和过氧化氢中，其化学反应为SO2+H2O→H2SO3，H2SO3被过氧化氢氧化，H2SO3+H2O2→H2SO4+H2O，SO42-用离子色谱法测定，保留时间定性，峰面积或峰高定量，通过测定吸收液中SO42-浓度计算空气中SO2的含量。
离子色谱法的分离机理主要是离子交换，不同的阴离子根据其在阴离子柱上的亲合力差异而得到分离，常见的阴离子如：F-、Cl-、NO3-等，在本实验选定的条件下分离较好， 对目标峰无干扰，常见阴离子分离效果。
（二）淋洗液的浓度与流速
经测定表明，选用1.0～1.3mL/min较适宜。
因此，选择1.8mmol/L Na2CO3/1.7mmol/L NaHCO3，流速1.2mL/min进行测定分析。
（三）采样效率
表 1 空气中 SO2的采样效率
SO2浓度
（mg/m3） 第一管中 SO2
（μg） 第二管中 SO2
（μg） 采样效率
（%）
19.7 98.9 1.9 98.1
103.4 1.9 98.2
101.1 3.0 97.1
25.2 131.5 1.8 98.6
131.8 1.3 99.0
128.4 1.3 99.0
注：SO2的配制浓度是采用国标法测定的。
在静态配气柜中配制SO2标准气，将两只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管串联，以0.5 ml/min流量采集静态配气柜中的空气。计算第一管中SO2的含量占两管总量的百分率。表1为空气中SO2的采样效率。 从表1可知，本法对SO2的采样效率大于97%，符合方法学上对空气采样效率的要求。
（四）标准曲线线性和检出限
在上述离子色谱条件下，SO42-在1～50μg/ml范围内具有良好的线性关系，相关系数r0.9994，检出限为0.01μg/ml。
（五）方法的准确度、精密度及回收率
1.准确度。分别用国标法和本法测定静态配气柜中配制的SO2标准气，获得的结果进行t检验，结果两法测定的结果无显著性差异（t=2.4469 P>0.05）。
2.精密度。在静态配气柜中配置不同浓度的SO2，以0.5 ml/min流量采集静态配气柜中的空气，用离子色谱法分别进行多次分析，见表2。
表 2 多次测定SO2的精密度实验
名称 测定值（mg/m3） 平均值（mg/m3） CV
（%）
SO2 （1） 2.46 2.41 2.38 2.46 2.42 2.42 2.42 1.3
SO2 （2） 22.90 24.00 25.30 25.40 25.40 24.70 24.60 4.1
3.回收率。采用在样品中加标方法测定回收率，加标浓度分别为1.0mg/L、5.0 mg/L 、25.0mg/L，按本法测定，结果回收率在95.2～106.8%，表明本法准确度较好。
三、结语
本文建立了以溶液吸收-离子色谱法测定空气中SO2的方法。该法操作简便，采样效率高，方法灵敏，精密度高，无干扰离子影响，与国标法的测定结果一致，完全能满足空气中二氧化硫的测定，是一种值得推广的实验方法。
参考文献
[1] 中华人民共和国国家标准[M].室内空气质量标准.GB/T18883-2002.
[2] 中华人们共和国国家标准[M].工作场所空气中硫化物的测定方法.GBZ/T160.33-2004
[3] 中华人民共和国国家标准[M].环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法.GB/T15262-1994.
[4] 李文莉，赵阳明.固体吸收管携带式采样-离子色谱法测定大气中SO2和NO2[M].环境化学，2014，12（23）：77-79.
[5] 杨辉瑞，钟建国.离子色谱方法及应用[J].中国化学工业，2014，21（17）：231-233.
关键词：离子色谱法；二氧化硫；空气
二氧化硫（SO2）是大气污染物的重要组成，可导致酸雨，给生态系统以及农业、森林、水产资源等带来严重危害，同时也是室内空气污染的主要成分，特别是在我国农村燃煤地区SO2污染尤为严重。大气中的SO2主要是人类活动产生，大部分来自煤和石油的燃烧以及石油炼制等。SO2会刺激人们的呼吸道，减弱呼吸功能，并导致呼吸道抵抗力下降，诱发呼吸道的各种炎症，危害人体健康。2002年我国《室内空气质量标准》（GB/T18883-2002）已将SO2列入室内空气监测指标。
目前，空气中SO2的测定主要采用甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法和四氯汞盐-副玫瑰苯胺分光光度法，这些方法都是以化学反应为基础，利用待测物与显色剂的特异反应，以分光光度法进行比色定量，但这些方法操作步骤较为复杂，用时长，有些吸收液还有剧毒，会对操作人员的健康及周围环境造成影响。本文以三乙醇胺和过氧化氢为吸收液采集空气中的SO2，使SO2在吸收液中转化为SO32-，SO32-被过氧化氢氧化为SO42-，然后采用离子色谱技术进行定性定量分析。
一、资料与方法
（一）仪器与试剂
仪器 MIC型离子色谱仪附带柱温箱，Metrohm 838型自动进样器，IcNet2.3色谱工作站，Metrosep A Supp 4分离柱，Metrosep A Supp 1保护柱，MSM抑制柱，抑制型电导检测器（以上均购自瑞士万通公司），0.45μm微孔滤膜。
试剂：Na2CO3、NaHCO3、K2SO4、H2SO4均为优级纯；三乙醇胺、过氧化氢（30%） 为分析纯；配制溶液的用水均为电导率为>18.2MΩ的超纯净水。
吸收溶液：取超纯净水250mL，加入三乙醇胺7.5mL，混匀，再加入过氧化氢50mL，用超纯净水稀释至500mL，此溶液临用前配制。
标准溶液：称取1.8141g优级纯K2SO4，溶于去离子水中，转入1000ml容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，即得SO42-标准储备液，浓度为1000μg/mL。
SO2标准气 500mg/m3。
（二）色谱条件
淋洗液：l.8mmol/L Na2CO3+l.7mmol/L NaHCO3，流速：1.2mL/min，进样体积 ： 50μl ，柱温：40℃，再生液：20mmol/L H2SO4，再生液流速 ：3～5ml/min。
（三）样品采集
用多孔玻板吸收管，内装10.0mL吸收液，以0.5L/min流量采气，采样时间根据空气中SO2浓度而定。采样后，封闭吸收管的进出气口，在清洁的容器中避光运输和保存。
（四）标准曲线绘制
取SO42-标准储备液稀释成适当工作浓度，配成1.0μg/mL、2.5μg/mL、5.0μg/mL、10.0μg/mL、20.0μg/mL、40.0μg/mL系列，于离子色谱仪上测定。
（五）测定
采样后，用吸收管中的吸收液洗涤吸收管进气管内壁3次，吸收液经0.45μm微孔滤膜在线过滤，经仪器自动进样器直接注入离子色谱仪，分析相应离子。
（六）结果计算
SO2，C（SO2，mg/m3）=〔C（SO42-）×V1×64/ 96〕V
式中 C（SO42-）-从标准曲线上查得SO42-的浓度μg/ml；V1-吸收液的体积，ml；V-标准采样体积，L。
二、结果和讨论
（一）方法原理及选择性
将空气中的SO2吸收在三乙醇胺和过氧化氢中，其化学反应为SO2+H2O→H2SO3，H2SO3被过氧化氢氧化，H2SO3+H2O2→H2SO4+H2O，SO42-用离子色谱法测定，保留时间定性，峰面积或峰高定量，通过测定吸收液中SO42-浓度计算空气中SO2的含量。
离子色谱法的分离机理主要是离子交换，不同的阴离子根据其在阴离子柱上的亲合力差异而得到分离，常见的阴离子如：F-、Cl-、NO3-等，在本实验选定的条件下分离较好， 对目标峰无干扰，常见阴离子分离效果。
（二）淋洗液的浓度与流速
经测定表明，选用1.0～1.3mL/min较适宜。
因此，选择1.8mmol/L Na2CO3/1.7mmol/L NaHCO3，流速1.2mL/min进行测定分析。
（三）采样效率
表 1 空气中 SO2的采样效率
SO2浓度
（mg/m3） 第一管中 SO2
（μg） 第二管中 SO2
（μg） 采样效率
（%）
19.7 98.9 1.9 98.1
103.4 1.9 98.2
101.1 3.0 97.1
25.2 131.5 1.8 98.6
131.8 1.3 99.0
128.4 1.3 99.0
注：SO2的配制浓度是采用国标法测定的。
在静态配气柜中配制SO2标准气，将两只装有10.0ml吸收液的多孔玻板吸收管串联，以0.5 ml/min流量采集静态配气柜中的空气。计算第一管中SO2的含量占两管总量的百分率。表1为空气中SO2的采样效率。 从表1可知，本法对SO2的采样效率大于97%，符合方法学上对空气采样效率的要求。
（四）标准曲线线性和检出限
在上述离子色谱条件下，SO42-在1～50μg/ml范围内具有良好的线性关系，相关系数r0.9994，检出限为0.01μg/ml。
（五）方法的准确度、精密度及回收率
1.准确度。分别用国标法和本法测定静态配气柜中配制的SO2标准气，获得的结果进行t检验，结果两法测定的结果无显著性差异（t=2.4469 P>0.05）。
2.精密度。在静态配气柜中配置不同浓度的SO2，以0.5 ml/min流量采集静态配气柜中的空气，用离子色谱法分别进行多次分析，见表2。
表 2 多次测定SO2的精密度实验
名称 测定值（mg/m3） 平均值（mg/m3） CV
（%）
SO2 （1） 2.46 2.41 2.38 2.46 2.42 2.42 2.42 1.3
SO2 （2） 22.90 24.00 25.30 25.40 25.40 24.70 24.60 4.1
3.回收率。采用在样品中加标方法测定回收率，加标浓度分别为1.0mg/L、5.0 mg/L 、25.0mg/L，按本法测定，结果回收率在95.2～106.8%，表明本法准确度较好。
三、结语
本文建立了以溶液吸收-离子色谱法测定空气中SO2的方法。该法操作简便，采样效率高，方法灵敏，精密度高，无干扰离子影响，与国标法的测定结果一致，完全能满足空气中二氧化硫的测定，是一种值得推广的实验方法。
参考文献
[1] 中华人民共和国国家标准[M].室内空气质量标准.GB/T18883-2002.
[2] 中华人们共和国国家标准[M].工作场所空气中硫化物的测定方法.GBZ/T160.33-2004
[3] 中华人民共和国国家标准[M].环境空气二氧化硫的测定甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法.GB/T15262-1994.
[4] 李文莉，赵阳明.固体吸收管携带式采样-离子色谱法测定大气中SO2和NO2[M].环境化学，2014，12（23）：77-79.
[5] 杨辉瑞，钟建国.离子色谱方法及应用[J].中国化学工业，2014，21（17）：231-233.