氟污染及治理现状

来源 :城市建设理论研究 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangyi802
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  摘要:本问综述了氟污染的危害和来源,回顾了在过去一段时间含氟废气和废水的处理研究。重点叙述了含氟废水的化学沉淀、混凝沉淀、吸附等处理现状
  关键词:氟污染 化学沉淀 混凝沉淀 吸附
  中途分类号: X51文献标识码:A文章编号:
  1氟污染危害及来源
  1.1氟的危害
  1886年HenriMoisson首次制得氟至今已有100多年的歷史。上世纪30年代,(Churchill等)氟斑牙与饮水中氟的含量有因果关系。1932年Moller等人报告了瑞典冰晶石工厂的工人的工业性氟骨症。在我国地方性氟中毒从1930年开始就有报道,近年来,对氟中毒的研究也更为人们重视,也更深入(1995,王云)。
  氟作为人体和动物必须元素,但是当环境中氟的含量过高时会引起环境污染,危害人和动植物的健康。过量的氟它将抑制体内酶化过程,破坏人体正常的钙、磷代谢,使钙从正常组织中沉积和造成血钙减少;由于氟的矿化作用可将骨骼中的轻基磷酸钙转变为氟磷酸钙而破坏骨骼中正常的磷氟比。人长期吸收过量的无机氟化物,会引起氟斑牙、骨膜增生、形成骨刺、骨节硬化、骨质疏松、骨骼变形发脆等氟骨病;植物吸收过量的氟将影响其光合作用产物的分布模式,并影响植物的生长,同时氟在植物体内积累通过食物链影响食草动物,使之氟中毒。研究表明氟含量达200~400mg/kg的食物会使鸡增重(速度)明显降低,而且还会引发“鸡软脚”,且死亡率较高(Huyshebaert G,1988)。还有(N. J. Chinoy,1991. D.Mohapatra etc,2004)报道人体中过量的氟还将导致癌症、妇女不孕症、脑损伤、Alzheimer综合症和甲状腺紊乱。
  1.2氟污染来源
  在自然界有许多的含氟的矿物如氟化钙(CaF2)、氟镁石(MgF2)、氟盐NaF、冰晶石(Na3AlF6) 、氟镧铈矿[(Ca,La,Nd —Pr) F3 ]、氟铝石(AlF3·3HO)、磷灰石[Ca5F(PO4)]、氟硅钾石(K2SiF6)以及属于氟碳酸盐、氟硅酸盐、氟铝酸盐、磷酸盐、氟硼酸盐等类的矿物。岩石中有大约625~800mg/kg的氟,土壤有约160~715mg/kg。(郑包山,1992)在含氟矿物的地区在土壤的形成中使土壤氟背景值升高,饮用水中的氟含量也很高。贵州中西部乌蒙山区的织金县当地农民长期在室内用烧煤烘烤食物使当地农民食物中的氟含量超标上百倍。人体长期摄入超标氟,轻则导致牙齿变黄的氟斑牙,重则导致破坏骨骼的氟骨症。
  另外以含氟矿物为主要原料或辅助原料的钢铁、铝电解、磷肥、水泥、砖瓦、陶瓷、玻璃等行业,在其冶炼、生产过程中,氟将从矿物中分解而进入环境,造成氟污染;还有在稀土的冶炼过程中也产生氟污染,其中以氟碳铈矿为原料的会产生0.4~2.8g/L的含氟废水污染,而以混合型稀土矿为原料的会产生1.5~14×103mg/m3的含氟废弃(刘咏等,2001)。
  2氟污染的治理
  目前研究的最多的是工矿业中产生的含氟废气和废水的处理,也有很少的关于高氟饮用水的进化处理,在含氟的废气处理技术上有干法净化回收、湿法处理。含氟的废水利用的技术有吸附法和沉淀法。
  2.1含氟废气处理
  2.1.1干法净化回收
  在废气中主要的污染物质是HF、SiF4利用他们的化学原理进行净化。借助某些吸附剂吸附净化含氟废气—干法技术。该法采用氧化铝、石灰和石灰石粉末等作为吸附剂,将流化床反应器与袋式过滤器组合为一个整体设备,因而设备造价和占地面积大大减少。净化效率很高,气氟达99%,固98%。我国在60,70年代就开始研究和攻关以来来,有一些新建铝厂和老厂改造中普遍采用这项技术(铝厂含氟烟气治理编写组,1982.杨飏,2000)
  2.1.2含氟废气的湿法处理
  湿式净化以水或碱性溶液为吸收剂,洗涤吸收废气中的气态氟化物。HF和SiF4 都是易溶于水的物质,在净化过程中可以达到很高的净化效果。湿式装置的流出液达到一定浓度后,可以进一步加工制成有用的氟化物。这种回收工艺分为酸法和碱法两类。酸法回收以水为基础,生成氢氟酸溶液再加工成氟化盐。这种流程的优点是产品的纯度和价值较高。其缺点是腐蚀严重,设备材料要求特殊。碱法回收以碱性溶液为基础,生成物是氟化钠或其他氟化物。这种方法虽然克服了腐蚀问题,但结垢堵塞成了制命弱点。
  含氟烟气在净化设备中用水或碱溶液循环吸。流出液中含有大量HF或NaF为避免二次污,必须加以回收或采取化学固定法加以无害化理,例如转化CaF2。酸法回收工艺以氟铝酸法和合成法较为典型,二者均是以制取冰晶石为目的,酸法回收多见HF是化学活泼性很强的物质,易溶于水生成于氟化盐工业。碱法回收工艺主要是碳酸化过程。完成这一过程,可以采取不同的方式,例如常见的外加CO2的直接通入法;利用烟气中CO2的碳酸化塔法;把洗涤与碳酸化合并进行的塔内合成法;以及碳酸氢钠法。此外,还有硫酸铝法,氧化铝法和酸性氟化钠法等。同时还有用氨水作为吸收剂,把废气中的SiF4和HF先转化为氟化铵,经脱硅处理后再与硫酸反应生成铵冰晶石,然后同钠盐反应,便可制成合成冰晶石产品。砖瓦工业和玻璃陶瓷工业的废气大致与磷肥工业的类似,净化回收方式可以参考(杨飏,2000)。
  2.2含氟废水的处理
  2.2.1化学沉淀
  化学沉淀法是含氟废水处理最常用的方法,在高浓度含氟废水预处理应用中尤为普遍。其处理采用钙盐沉淀法处理最为普遍,即向废水中投加石灰中和废水的酸度,并投加适量的其它可溶性钙盐,使废水中的F-与Ca2+反应生成CaF2 沉淀而除去。但是单一使用石灰作除氟剂,即使pH值高达12以上,也只能使沉淀后出水含氟控制在15~20mg/L左右。用水溶性较好的钙盐如CaCl2作为石灰的补充,其实际用量为理论用量的2倍左右。对于pH偏中性的废水,可直接投加CaCl2作除氟剂,再配以凝聚剂,可使废水中F降至10mg/L以下(吴兆清,2003)。有人研究(罗彬,1999)在萤石矿选矿废水pH 9~10 中加入CaCl2、碱式氯化铝、聚丙烯酰胺等药剂在一定的条件下处理后出水的含氟量F<10mg/L。另外,有些研究者提出联合使用磷酸钙、铝盐,处理效果比单纯使用钙盐要好,可使废水中的氟浓度降至更低。(闫秀芝、王淑芬等,1998) 用钙盐和磷酸盐去除废水中的氟离子,钙盐、磷酸盐和废水中的氟离子生成氟磷酸钙。(Saha,S.1993)报道了一种用CaCl2和AlCl3联合处理含氟废水的方法,其工艺过程为:先在废水中投加CaCl2,搅溶后再加入AlCl3,混合均匀,最后用NaOH 调pH至6~9,沉降后15min行砂滤,出水氟质量浓度为5mg/L。两种盐的投加量按 CaCl2 、AlCl3及水中氟的摩尔比为0.8~1∶2~2.5∶1计量。
  2.2.2混凝沉淀法
  混凝沉淀法主要采用铁盐和铝盐两大类混凝剂除去工业废水中的氟。其机理是利用混凝剂在水中形成带正电的胶粒吸附水中的F-,使胶粒相互并聚为较大的絮状物沉淀,以达到除氟的目的。铁盐类混凝剂一般除氟效率不高,仅为10~30%(卢建杭,1999)。铁盐要达到较高的除氟率,需配合Ca(OH)2使用,要求在较高的pH值条件下(pH>9)使用,且排放废水需用酸中和反应调整才能达到排放标准,工艺较复杂。铝盐类混凝剂除氟效率可达50-80%(卢建杭,1999),可在中性条件(一般pH=6~8 )下使用(凌波,1993)。铝盐除氟是利用A13+与F-络合以及铝盐水解中间产物和最后生成的Al (OH) 3,矾花对F-的配位体交换、物理吸附、卷扫作用除去废水中的F-。常用的铝盐混凝剂有硫酸铝、聚合氯化铝、聚合硫酸铝,均能达到较好的除氟效果。
  铝盐混凝沉淀法也存在缺陷,即除氟效果受搅拌条件、沉降时间等操作因素及水中S042-,C1-等阴离子浓度的影响较大,出水水质不够稳定。混凝沉淀法一般只适用于含氟较低的废水处理。在强酸性高氟废水处理中,混凝沉淀法常与中和沉淀法配合使用。(唐文浩等,1996)对稀土工业酸性含氟廢水处理进行了研究,采用石灰和CaCl2联合中和除F-,并加入FeS04和PAM混凝剂进行复合聚凝沉降处理,控制Ca2+和F-浓度比<8,pH值为7~8,快速搅拌30min,静置沉淀2h,可使F-浓度由700~1000 mg/L降至10 mg/L以下。
  2.2.3吸附法
  吸附法主要是使工业含氟废水通过装有氟吸附剂的设备,氟与吸附剂中的其它离子或基团交换而被吸附在吸附剂上而被除去,吸附剂则可通过再生恢复交换能力,此法主要用于处理低浓度含氟工业废水。吸附剂是一种多孔性物质,它使水中的氟离子吸附在固体表面,以达到除氟的目的。氟吸附剂可分为无机类、天然高分子、稀土类和羟基磷灰石等。吸附剂的种类有无机类吸附剂(吴兆国,2003)、稀土类吸附剂等。
  吸附法处理含氟工业废水的影响因素主要为pH值(不宜太高,pH值最好为5左右)、吸附剂的性质和吸附温度(因吸附过程是放热反应,温度高对吸附不利)。
  由于吸附法的成本较低,而且除氟效果较好,一直是含氟废水处理的重要方法。特别是近年来,国内外吸附法除氟受到很多科研人员的重视,在不同的条件下利用不同的吸附有不同的去除效果。
  蒙脱石在酸性溶液条件下除氟效果良好,pH=2时除氟率高达96%以上(王洪涛等,2003)。文献对氧化矿物去除水中氟的研究进行了报道,表明耐火级铝土矿(refractory grade bauxite)具有良好的除氟效果。马艳然等(马艳然,1999)。对粉煤灰处理含氟废水进行了研究,实验表明粉煤灰、粉煤灰一生石灰体系均可使含氟20mg/L, 20~100 mg/L的原水降至10 mg/ L以下。(周珊等2004)研究了粉煤灰一铝盐体系处理含氟水的各种影响因素,表明其最佳处理条件:灰水比1:25,水样中A1C13浓度800mg/L,pH值3,搅拌反应30min,可使含氟量降至1.0 mg/L以下。(孙承辕等1997)对凹凸棒粘土的除氟作用进行了研究,表明凹凸棒粘土在酸性条件下除氟率达到50%以上。(王洪涛等2002)研究了高岭石吸附含氟水的情况,酸性条件下,高岭石的吸氟量大,降氟率较高。董岁明等研究了载铁改性沸石吸附剂去除含氟水中F-,实验表明该吸附剂对氟水中氟离子具有吸附容量高、速度快、选择性高、易洗脱再生等特点。于桂生研究了活性氧化错作为氟离子吸附剂的除氟方法,表明在pH值为2.15-10.16范围内,含50mg/L,10mg/L氟离子的地下水及工业废水中,加入0.1~0.4g活性氧化错,处理后达到饮用水含氟标准。管国锋等创以活性氧化铝为吸附剂对含氟水进行了研究,获得了最佳的吸附过程操作条件。宝迪等研究了天然沸石处理高氟水,实验表明天然沸石经酸性改性后在150℃和450℃下焙烧后其吸附率达到98.07%和98.89%,且方法简单,操作方便。刘建等对改性5A分子筛吸附剂从含氟水中除氟进行了研究,结果表明该分子筛对水溶液中的低含量氟有良好的吸附性能,除氟率可达99%。何万领等研究了膨润上对氟及游离棉酚的吸附效果,表明膨润土在pH=2和pH=8。时对氟有较好的吸附稳定性。王代芝等对铝改性膨润土处理含氟废水进行了研究,结果表明经40%的AlCl3溶液改性后的膨润土吸附能力增强,对含F-30mg/L的废水进行处理,除氟率由改性前的24.6%上升到83.17%,F-离子浓度降到5.05mg/L。王鲁敏等研究了褐煤型吸附剂对氟离子的吸附,研究表明酸洗褐煤和硝化褐煤对氟离子具有相当的吸附量,酸洗褐煤对F-的吸附强于硝化褐煤。雅非群等对天然材料改性吸附剂的制备和除氟进行了研究,比较了骨炭改性吸附剂(CF)、电石和氧化铝等。其结果表明以轻基磷酸钙为主要成分的复合除氟剂(CF)具有良好的除氟性能,在实际应用中,可使出水氟浓度低于0.2mg/L。肖举强等通过对镁型活化沸石去除饮用水中氟的试验,考查了镁型沸石的除氟性能,试验结果表明,在一定范围内,增加MgCl2溶液的浓度、加大沸石浸泡时间、延长振荡时间、控制合适的pH值、适度的沸石粒径等均能提高镁型活化沸石的除氟容量,在最佳条件下,此种镁型沸石的除氟容量可达14mg/g。(M. Rimurali,A.1999)进行了几种价廉物料在吸附法脱除饮用水中氟的研究,发现charfines和膨润土除氟效果较好。
  3.研究的展望
  对含氟废水的研究进展较快,但对大气的研究不够,还有对处理废水过后的废渣的资源化利用也有待于研究。
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