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摘 要：分析了加氢反应器运行中导致材质劣化的几种脆性现象，介绍评价材料脆性程度的方法，对几种脆性现象的相互影响做了分析并给出了安全评价方法，提出了反应器运行中应遵循的操作要点。
关键词：加氢反应器 材料脆化 安全分析
一、概述
随着加氢工艺的迅速发展，热壁加氢反应器的数量迅速增加，全面正确的认识加氢反应器中安全运行的影响因素，防止反应器发生脆性失效事故是十分必要的。使用过程中的材质劣化是加氢反应器面临的重大安全问题，原因一方面与加氢反应器的材料特性和制造质量有关，另一方面与其运行历程也有关系。不注重提高反应器制造材料的性能和制造质量，忽视反应器运行时操作规程的严格执行都可能加快反应器材质的劣化进程。
本文着重分析反应器材质劣化的三个表现：
1.回火脆化；
2.氢腐蚀及氢脆；
3.蠕变脆化。
二、回火脆化
经过淬火的钢材，在特定温度区回火或者在该温度区保温时，其低温冲击值有显著降低的现象，称为回火脆性。热壁加氢反应器用材，主要是从材料具有好的高温性能和抗氢性能出发，采用低Cr-Mo合金钢，这种钢在制造过程中基本不产生回火脆性，主要是长期在回火脆性温度范围内使用而产生的脆性。
1.低Cr-Mo合金钢的回火脆性一般特征如下：
1.1马氏体或贝式体针状组织的低合金钢，其杂质元素P、Sn、As、Sb等含量对材料的回火敏感性有很大影响。
1.2产生脆化温度区为375℃-575℃，在此区域内保温、冷却时产生脆化。
1.3脆化发生时表现为材料的夏比冲击断裂韧性值降低，可根据冲击试验时脆性转变温度的上升而判断其脆化程度。
1.4该脆化现象具有可逆性，且对应于某温度存在一最大脆化量——饱和脆化量。将钢材在脆化温度以上的温度下保持短时间，脆化可被恢复而消失。脱脆化处理条件一般是在630-650℃短时加热，以制造时焊后热处理的冷却速度冷却。
2.影响反应器材料回火脆化的因素：
2.1化学成分
回火脆化是钢材中P、Sn、As、Sb等杂质元素的存在所引起的，P是最能增加回火脆化敏感性的元素，Sn次之，而Sb、As等影响较小。钢中添加Si、Mn元素后，显著的促进P的脆化作用，Si、Mn单独不能引起钢材的脆化，因而采用低Si化或高Si超低P化能有效地降低钢材的回火脆化的敏感性。Cr和Mo对回火脆化的促进作用相近，但它们只相当于Si的一半左右，Cr含量增加，回火脆化敏感性增强；Mo含量在0.5-0.7%时，其脆化敏感性最低，超出此范围，或多或少都会导致脆化敏感性的增加。S元素本身就影响材料的韧性，含S低的钢材，其回火脆化后的韧性好。为了反映钢材中杂质元素对回火脆性的影响作用，工程上常用J-系数来衡量钢板及锻件的回火脆化敏感性：
J=（Si%+Mn%）·（P%+ Sn%）×104
J-系数越大，材料的回火脆化敏感性就越大。
2.2热处理条件
一般认为奥氏体化温度越高，Cr-Mo钢的回火脆化敏感性就越大。随着钢材淬火冷却速度的增加，脆化敏感性也增大。据资料介绍，当钢材中P+ Sn<0.025%时，无论淬火冷却速度如何，其脆化量均非常小。反应器制造焊后热处理条件对其回火敏感性也有影响。
材料回火脆化程度的评价方法：
加氢反应器回火脆化的敏感性，随着反应器材料性能、制造水平的提高，特别是钢材的J-系数的大幅降低得以大幅降低。回火脆化是经过数万小时长期使用所产生的现象，如何有效地测算长期使用后的材料韧性还是有很大困难。通过观察材料脆性转变温度的变化比观察一定温度下的韧性值的变化能更方便地了解材料脆化的实态。对材料回火脆化度的评价时，多用冲击实验断口转变温度vTrs的变化来评价，一般采用指标vTr40（40ft.lb能量—转变温度）的升高对其进行定性描述。
将材料在规定的脆化温度下长期保存观察韧性变化的方法称为等温脆化处理法，这种方法需要3-5万小时的时间，实际应用困难。为了快速评价材料的回火脆化，工程上采用API标准中的步冷方法预测材料等温脆化量，步冷法是针对钢材回火脆化现象本质而提出的，因为材料的脆化量收敛于最终温度下的饱和脆化量，即材料存在一最大的脆化量。用vTr40所表示的材料最大脆化量与步冷数据存在着下列关系：
vTr40（t）=K △vTr40+ vTr40（i）——（1式）
K=0.67（logt-0.91） ——（2式）
式中：vTr40（i）——脆化前的vTr40
vTr40（t）——使用t小时后的vTr40
△vTr40 ——采用步冷方法vTr40的移动量
实际应用中K值可以安全系数替代，以保證高的安全性。一般认为导致最大脆化敏感性的温度是随着脆化时间的增加而降低的。
加氢反应器长期使用后产生回火脆化，材料的脆性转变温升高，韧性降低，为保证在役反应器的安全性，避免材料的低温脆断，一般采用热态的开停车方案，即采用高温升压的方法，确定最低升压温度就成为实际操作中应严格遵循的安全参数。
三、氢腐蚀与氢脆
1.氢腐蚀
氢腐蚀是在高温高压下，浸入扩散在钢中的氢与碳反应，使晶界周围产生裂纹的现象。其本质是造成材料脱碳，生成甲烷气体，形成钢材中的甲烷空隙，空隙内压力上升造成微小裂纹，导致材料的强度和延性降低。压力、温度越高，发生脱碳与裂纹的速率越快。
钢材的化学成分对氢腐蚀有不同的影响，碳、镍、铝元素含量高，则氢腐蚀敏感性越高。另外，在反应器的制造过程中，由于热处理及焊接的受热经历与加工引起的残余应力也影响其抗氢腐蚀的性能。 反应器用材抗氢腐蚀的选用以纳尔逊曲线为基础。该曲线为动态调整，提出了碳钢、Cr-0.5Mo钢、Cr-Mo钢的使用界限，包括钢材的表面脱碳和内部脱碳。当反应器运转条件变更时，应保证不能离开纳尔逊图的安全区。投入运转的容器，应对运转条件和涉及条件加以对比，使运转参数在安全区内。
2.氢脆
加氢反应器临氢环境下长期运行，会有一定数量的氢进入器壁，反应器停工时，大部分氢滞留在器壁之中，导致器壁材质劣化，并可能诱发亚临界裂纹的扩展，表现为氢脆。氢脆主要发生在反应器停工后的200℃以下环境中，Cr-Mo钢氢脆开裂倾向随着其中氢含量的增加而增加。
氢脆是由于氢在钢材的聚集而造成材质劣化，氢在钢材中溶解度与温度有关，温度越高溶解度越大，正常的溶解度并不对钢材造成损伤。当反应器温度降低时，若溶解氢不能及时逸出，则形成低温时钢材中氢的过饱和而导致氢脆发生。因此，反应器停工时采取器壁脱氢工艺，能有效地降低氢脆的危害。脱氢工艺一般要求采取缓和的降温速率和器壁200-250℃一定时间的保温。据资料介绍，24小时的恒温脱氢工艺可有效地降低氢浓度至较安全的水平。
氢脆及氢腐蚀的主要影响因素是与材料强度水平有关系。氢脆及氢腐蚀是否引起材料产生裂纹或裂纹扩展与材料临界应力强度因子KIH的水平有关，材料在氢环境下的临界应力强度因子KIH与材料的初始KIC相比大为降低，在同样应力条件下产生裂纹或裂纹扩展的可能性大为增加。
四、蠕变脆化
当使用温度达到材料熔点的40%以上时，作用力即使保持不变，材料也要产生变形，最后导致断裂的现象称为蠕变。引起蠕变的决定性因素是外部的温度和压力。研究表明，在氢环境中材料的蠕变断裂温度要比在大气中低。材料的焊缝热影响区最易产生蠕变脆化现象。
影响蠕变脆化的因素很多。在低Cr-Mo合金钢中，易产生消除应力脆化的材料容易产生蠕变脆化裂纹。反应器长期运转后，材料中的σ相析出及碳化物粗大等，都会使蠕变强度显著降低。材料化学成分对蠕变脆化的影响比较复杂。Cr、Mo对提高抗蠕变性能有好处，杂质元素Cu、P、As等使晶界弱化，因而降低了蠕变延性。特别是在焊缝影响区，Sb等杂质元素能显著的降低材料的蠕变断裂强度。材料焊后热处理的温度对蠕变脆化也有影响，温度越高，对防止蠕变脆化是有效的。操作温度对其也有影响，当反应器运转温度在450℃以上，发生蠕变裂纹越多。运转中温度波动，压力波动也会造成蠕变裂纹的产生。
防止蠕变脆化的措施应从源头就注意。选材时应注意选用含Cr高的材料，降低材料的P、Sb、Sn、As等杂质元素含量。焊后热处理应使金相组织细晶化。特别应加强对焊缝热影响区的施工的技术要求。投入运转的反应器，应制定降温、降压、升温、升压的操作规程。
五、各种脆化的关联及安全分析
上述几种材料脆化现象都是长期使用产生的，回火脆化与材料的杂质元素有关；氢脆和氢腐蚀是否导致材料损伤与材料强度水平有关，氢脆具有可逆性，氢腐蚀与氢脆不同，是不可逆现象，与温度、氢分压及钢材的化学成分有关；蠕变脆化由材料的使用温度及应力水平决定。回火脆化、氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化等都会导致材料材质劣化，氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化引起材料内部或表面产生裂纹或裂纹扩展；回火脆化导致低温时材料的常温韧性冲击值大幅下降，它们相互作用使在役容器在低温投用时存在在低应力水平下裂纹扩展引起材料脆断的严重倾向。因此，对在役容器设定一个初始加载的最低温度，避免低温承压时发生脆性事故尤为重要。 器壁最低升压温度的确定采用断裂力学理论，其决定参数为材料的J-系数、初始应力水平和假定裂纹缺陷（可根据检测結果和运行状况假定裂纹尺寸）。材料回火脆性越严重、初始载荷和缺陷越大就需要更高的最低升压温度。
六、结语
长期投入运行的加氢反应器应综合考虑材质劣化影响程度，严格遵循反应器开停工升降温升降压的要求，采取停工脱氢工艺。随着运行周期的延长，氢脆、氢腐蚀及蠕变脆化对材质缺陷的影响会明显加强，原有的缺陷会扩展，材料的回火脆化也逐渐接近饱和脆化量，为保证其安全运行，重新核算所需的最低升压温度是必要的。
参考文献
[1]齐树柏.防止高温高压压力容器的破坏.1993.10.
[2]日本制钢所研究部.压力容器用材料的韧性与防止脆性破坏措施.
关键词：加氢反应器 材料脆化 安全分析
一、概述
随着加氢工艺的迅速发展，热壁加氢反应器的数量迅速增加，全面正确的认识加氢反应器中安全运行的影响因素，防止反应器发生脆性失效事故是十分必要的。使用过程中的材质劣化是加氢反应器面临的重大安全问题，原因一方面与加氢反应器的材料特性和制造质量有关，另一方面与其运行历程也有关系。不注重提高反应器制造材料的性能和制造质量，忽视反应器运行时操作规程的严格执行都可能加快反应器材质的劣化进程。
本文着重分析反应器材质劣化的三个表现：
1.回火脆化；
2.氢腐蚀及氢脆；
3.蠕变脆化。
二、回火脆化
经过淬火的钢材，在特定温度区回火或者在该温度区保温时，其低温冲击值有显著降低的现象，称为回火脆性。热壁加氢反应器用材，主要是从材料具有好的高温性能和抗氢性能出发，采用低Cr-Mo合金钢，这种钢在制造过程中基本不产生回火脆性，主要是长期在回火脆性温度范围内使用而产生的脆性。
1.低Cr-Mo合金钢的回火脆性一般特征如下：
1.1马氏体或贝式体针状组织的低合金钢，其杂质元素P、Sn、As、Sb等含量对材料的回火敏感性有很大影响。
1.2产生脆化温度区为375℃-575℃，在此区域内保温、冷却时产生脆化。
1.3脆化发生时表现为材料的夏比冲击断裂韧性值降低，可根据冲击试验时脆性转变温度的上升而判断其脆化程度。
1.4该脆化现象具有可逆性，且对应于某温度存在一最大脆化量——饱和脆化量。将钢材在脆化温度以上的温度下保持短时间，脆化可被恢复而消失。脱脆化处理条件一般是在630-650℃短时加热，以制造时焊后热处理的冷却速度冷却。
2.影响反应器材料回火脆化的因素：
2.1化学成分
回火脆化是钢材中P、Sn、As、Sb等杂质元素的存在所引起的，P是最能增加回火脆化敏感性的元素，Sn次之，而Sb、As等影响较小。钢中添加Si、Mn元素后，显著的促进P的脆化作用，Si、Mn单独不能引起钢材的脆化，因而采用低Si化或高Si超低P化能有效地降低钢材的回火脆化的敏感性。Cr和Mo对回火脆化的促进作用相近，但它们只相当于Si的一半左右，Cr含量增加，回火脆化敏感性增强；Mo含量在0.5-0.7%时，其脆化敏感性最低，超出此范围，或多或少都会导致脆化敏感性的增加。S元素本身就影响材料的韧性，含S低的钢材，其回火脆化后的韧性好。为了反映钢材中杂质元素对回火脆性的影响作用，工程上常用J-系数来衡量钢板及锻件的回火脆化敏感性：
J=（Si%+Mn%）·（P%+ Sn%）×104
J-系数越大，材料的回火脆化敏感性就越大。
2.2热处理条件
一般认为奥氏体化温度越高，Cr-Mo钢的回火脆化敏感性就越大。随着钢材淬火冷却速度的增加，脆化敏感性也增大。据资料介绍，当钢材中P+ Sn<0.025%时，无论淬火冷却速度如何，其脆化量均非常小。反应器制造焊后热处理条件对其回火敏感性也有影响。
材料回火脆化程度的评价方法：
加氢反应器回火脆化的敏感性，随着反应器材料性能、制造水平的提高，特别是钢材的J-系数的大幅降低得以大幅降低。回火脆化是经过数万小时长期使用所产生的现象，如何有效地测算长期使用后的材料韧性还是有很大困难。通过观察材料脆性转变温度的变化比观察一定温度下的韧性值的变化能更方便地了解材料脆化的实态。对材料回火脆化度的评价时，多用冲击实验断口转变温度vTrs的变化来评价，一般采用指标vTr40（40ft.lb能量—转变温度）的升高对其进行定性描述。
将材料在规定的脆化温度下长期保存观察韧性变化的方法称为等温脆化处理法，这种方法需要3-5万小时的时间，实际应用困难。为了快速评价材料的回火脆化，工程上采用API标准中的步冷方法预测材料等温脆化量，步冷法是针对钢材回火脆化现象本质而提出的，因为材料的脆化量收敛于最终温度下的饱和脆化量，即材料存在一最大的脆化量。用vTr40所表示的材料最大脆化量与步冷数据存在着下列关系：
vTr40（t）=K △vTr40+ vTr40（i）——（1式）
K=0.67（logt-0.91） ——（2式）
式中：vTr40（i）——脆化前的vTr40
vTr40（t）——使用t小时后的vTr40
△vTr40 ——采用步冷方法vTr40的移动量
实际应用中K值可以安全系数替代，以保證高的安全性。一般认为导致最大脆化敏感性的温度是随着脆化时间的增加而降低的。
加氢反应器长期使用后产生回火脆化，材料的脆性转变温升高，韧性降低，为保证在役反应器的安全性，避免材料的低温脆断，一般采用热态的开停车方案，即采用高温升压的方法，确定最低升压温度就成为实际操作中应严格遵循的安全参数。
三、氢腐蚀与氢脆
1.氢腐蚀
氢腐蚀是在高温高压下，浸入扩散在钢中的氢与碳反应，使晶界周围产生裂纹的现象。其本质是造成材料脱碳，生成甲烷气体，形成钢材中的甲烷空隙，空隙内压力上升造成微小裂纹，导致材料的强度和延性降低。压力、温度越高，发生脱碳与裂纹的速率越快。
钢材的化学成分对氢腐蚀有不同的影响，碳、镍、铝元素含量高，则氢腐蚀敏感性越高。另外，在反应器的制造过程中，由于热处理及焊接的受热经历与加工引起的残余应力也影响其抗氢腐蚀的性能。 反应器用材抗氢腐蚀的选用以纳尔逊曲线为基础。该曲线为动态调整，提出了碳钢、Cr-0.5Mo钢、Cr-Mo钢的使用界限，包括钢材的表面脱碳和内部脱碳。当反应器运转条件变更时，应保证不能离开纳尔逊图的安全区。投入运转的容器，应对运转条件和涉及条件加以对比，使运转参数在安全区内。
2.氢脆
加氢反应器临氢环境下长期运行，会有一定数量的氢进入器壁，反应器停工时，大部分氢滞留在器壁之中，导致器壁材质劣化，并可能诱发亚临界裂纹的扩展，表现为氢脆。氢脆主要发生在反应器停工后的200℃以下环境中，Cr-Mo钢氢脆开裂倾向随着其中氢含量的增加而增加。
氢脆是由于氢在钢材的聚集而造成材质劣化，氢在钢材中溶解度与温度有关，温度越高溶解度越大，正常的溶解度并不对钢材造成损伤。当反应器温度降低时，若溶解氢不能及时逸出，则形成低温时钢材中氢的过饱和而导致氢脆发生。因此，反应器停工时采取器壁脱氢工艺，能有效地降低氢脆的危害。脱氢工艺一般要求采取缓和的降温速率和器壁200-250℃一定时间的保温。据资料介绍，24小时的恒温脱氢工艺可有效地降低氢浓度至较安全的水平。
氢脆及氢腐蚀的主要影响因素是与材料强度水平有关系。氢脆及氢腐蚀是否引起材料产生裂纹或裂纹扩展与材料临界应力强度因子KIH的水平有关，材料在氢环境下的临界应力强度因子KIH与材料的初始KIC相比大为降低，在同样应力条件下产生裂纹或裂纹扩展的可能性大为增加。
四、蠕变脆化
当使用温度达到材料熔点的40%以上时，作用力即使保持不变，材料也要产生变形，最后导致断裂的现象称为蠕变。引起蠕变的决定性因素是外部的温度和压力。研究表明，在氢环境中材料的蠕变断裂温度要比在大气中低。材料的焊缝热影响区最易产生蠕变脆化现象。
影响蠕变脆化的因素很多。在低Cr-Mo合金钢中，易产生消除应力脆化的材料容易产生蠕变脆化裂纹。反应器长期运转后，材料中的σ相析出及碳化物粗大等，都会使蠕变强度显著降低。材料化学成分对蠕变脆化的影响比较复杂。Cr、Mo对提高抗蠕变性能有好处，杂质元素Cu、P、As等使晶界弱化，因而降低了蠕变延性。特别是在焊缝影响区，Sb等杂质元素能显著的降低材料的蠕变断裂强度。材料焊后热处理的温度对蠕变脆化也有影响，温度越高，对防止蠕变脆化是有效的。操作温度对其也有影响，当反应器运转温度在450℃以上，发生蠕变裂纹越多。运转中温度波动，压力波动也会造成蠕变裂纹的产生。
防止蠕变脆化的措施应从源头就注意。选材时应注意选用含Cr高的材料，降低材料的P、Sb、Sn、As等杂质元素含量。焊后热处理应使金相组织细晶化。特别应加强对焊缝热影响区的施工的技术要求。投入运转的反应器，应制定降温、降压、升温、升压的操作规程。
五、各种脆化的关联及安全分析
上述几种材料脆化现象都是长期使用产生的，回火脆化与材料的杂质元素有关；氢脆和氢腐蚀是否导致材料损伤与材料强度水平有关，氢脆具有可逆性，氢腐蚀与氢脆不同，是不可逆现象，与温度、氢分压及钢材的化学成分有关；蠕变脆化由材料的使用温度及应力水平决定。回火脆化、氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化等都会导致材料材质劣化，氢损伤（氢脆及氢腐蚀）、蠕变脆化引起材料内部或表面产生裂纹或裂纹扩展；回火脆化导致低温时材料的常温韧性冲击值大幅下降，它们相互作用使在役容器在低温投用时存在在低应力水平下裂纹扩展引起材料脆断的严重倾向。因此，对在役容器设定一个初始加载的最低温度，避免低温承压时发生脆性事故尤为重要。 器壁最低升压温度的确定采用断裂力学理论，其决定参数为材料的J-系数、初始应力水平和假定裂纹缺陷（可根据检测結果和运行状况假定裂纹尺寸）。材料回火脆性越严重、初始载荷和缺陷越大就需要更高的最低升压温度。
六、结语
长期投入运行的加氢反应器应综合考虑材质劣化影响程度，严格遵循反应器开停工升降温升降压的要求，采取停工脱氢工艺。随着运行周期的延长，氢脆、氢腐蚀及蠕变脆化对材质缺陷的影响会明显加强，原有的缺陷会扩展，材料的回火脆化也逐渐接近饱和脆化量，为保证其安全运行，重新核算所需的最低升压温度是必要的。
参考文献
[1]齐树柏.防止高温高压压力容器的破坏.1993.10.
[2]日本制钢所研究部.压力容器用材料的韧性与防止脆性破坏措施.