论文部分内容阅读
摘要 以云南兰坪铅锌矿区中开采矿区、矿山废弃地、冶炼厂周边农田、纰江河周边农田为研究对象，测定土壤中氮磷含量及重金属元素，对比不同土地利用方式下土壤污染程度。结果表明：矿区30年废弃地土壤表层Cu、Cd、Pb含量分别为490.88、414.79、2 564.72 mg/kg，高于其他地区，超过《土壤环境质量标准》二级标准，分别高出标准490%、41 479%、733%;开采矿区中土壤Pb含量为188.44～738.74 mg/kg，其中开采矿区中农耕废弃地土壤Pb含量高达738.74 mg/kg，说明在矿区废弃地及废弃农田中土壤重金属风险较高。种植作物不会造成土壤Cu、Cd、Pb明显差异，波动范围分别为16.48～19.14、9.98～61.68、59.74～84.91 mg/kg;矿山废弃地土壤全磷最低，农田有效磷高于其他土地利用类型;Cu-Cd、Cu-Pb、Cd-Pb、Cd-Zn之间关联性较强，说明土壤中重金属同源性较高。
关键词 铅锌矿区;重金属;土壤肥力;变化特征;土地利用方式
中图分类号 S 153;S 158 文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2021）18-0063-07
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.18.017
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Variation Characteristics of Soil Nutrients and Heavy Metals under Different Land Use Patterns
HE Yong-jian，JIANG Ran-ran，WANG He-xiang et al （College of Agronomy and Life Sciences，Kunming University，Kunming，Yunnan 650214）
Abstract The contents of nitrogen，phosphorus and heavy metals in the soil of mining area，mine wasteland，farmland around smelter and Pijiang River in Lanping of Yunnan Province were determined，and the degree of soil pollution under different land use patterns was compared.The result showed that the contents of Cu，Cd and Pb in the surface soil of abandoned land in 30 years were 490.88，414.79，2 564.72 mg/kg respectively，which were higher than those in other areas，and exceeded the standard of soil environmental quality standard，which were 490%，41 479% and 733% higher than the standard，respectively.The content of soil Pb in the mining area was 188.44-738.74 mg/kg，and the soil Pb in the agricultural wasteland in the mining area was as high as 738.74 mg/kg，which indicated that the risk of soil heavy metals in the mining wasteland and abandoned farmland was high.The fluctuation range of Cu，Cd and Pb in farmland was 16.48-19.14，9.98-61.68 and 59.74-84.91 mg/kg，respectively.The total phosphorus of mine wasteland was the lowest，and the available phosphorus of farmland was higher than other land use types.The correlation among Cu-Cd，Cu-Pb，Cd-Pb and Cd-Zn was strong，which indicated that heavy metals in soil had high homology.
Key words Lead-zinc mining area;Heavy metals;Soil fertility;Change characteristics;Land use patterns
我國土壤环境污染形势十分严峻，其中重金属污染尤为突出，重金属铅（Pb）通过冶炼、矿石风化、矿上开采等方式进入到土壤[1]，对土壤和农（业） 产品产生威胁，进而影响人类和动物健康[2]。有关矿区土壤重金属污染状况、空间分布、生态风险以及营养条件的评估一直是研究热点。土壤氮磷含量状况是土壤肥力的重要标志[3]，影响着作物生长发育及其产量品质，对土壤生态系统结构与功能有着深刻的影响[4]。土壤重金属污染具有隐蔽性、剧毒性、不可降解性和生物富集性，通过食物链传递的形式危害人体健康[5]。人类活动过程对土壤氮磷和重金属产生影响，而不同的土地利用方式是影响土壤氮磷和重金属最普遍、最直接、最深刻的因素[6]。 近年来，一些研究集中于不同的土地利用类型下重金属含量污染状况和时空变化研究，以及不同形态的重金属的时空分布特征[7]、累积特征[8-9]、土壤重金属污染评价[10-11]等方面，而忽视了不同人类活动引起不同土地利用变化对重金属的影响，缺少结合土壤营养元素综合评估土壤生产力等方面的研究。云南西北兰坪县，矿藏资源富集，储量居亚州第一，世界第二，被誉为 “云南有色金属王国的明珠”，其铅锌尾矿废弃地规模大，土壤贫瘠、干旱、重金属污染严重[12]。在此背景下，很多自然和人为的生态过程都会对土壤氮磷和重金属产生深远影响，而土地利用方式作为人类利用土地各种活动的综合反映，是影响土壤氮磷和重金属最重要的因素。因此，笔者研究云南兰坪矿山开采地区不同土地利用类型土壤重金属含量变化，并结合土壤氮磷含量变化，系统分析不同土地利用方式对土壤养分和土壤重金属的影响，以期为精细化管理区域土地资源指导农业生产提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 土壤样品的采集
兰坪金顶铅锌矿位于云南省怒江傈僳族自治州兰坪白族普米族自治县金顶镇，是世界上17个超大型铅锌矿区之一，中国排名第二的铅锌矿，开采时间久，规模大[12]，矿区面积6.9 km2。在区域上属于青藏高原东南缘兰坪晚中生代—新生代盆地，矿区位于该盆地的中北部[13-14]。兰坪盆地呈北北西—南南东向展布，宽20～75 km，长度大于250 km，夹持于西侧的碧罗雪山—崇山山脉与东侧的雪龙山—点苍山—哀牢山山脉之间，为西南“三江”造山带的重要部分[15]。矿区属于温带气候，年平均气温10.4～11.8 ℃，海拔约2 380 m，年平均降水量为1 088.43 mm。兰坪县金顶铅锌矿发现开发早、储量达、开发时间长、涉及面积广，对周围的农田生态、森林生态系统、河流生态系统造成极大破坏，土壤中重金属铅污染严重。
兰坪金顶铅锌矿位于纰江上游，锌冶炼厂位于采矿区山体下方，沿纰江河水田居多，旱地较少，主要作物有水稻、玉米、小麦等作物。根据兰坪县金顶铅锌矿区周边的土地利用类型，分别选取开采矿区、纰江河周边农田、矿山废弃地、冶炼厂周边农田4种地点进行采样。在开采矿区分别选取待采矿区山体（峰子山、架崖山、蕨菜山、818架崖山）、矿区农耕废弃地、排土场（露天采矿剥离排土场）等采样地点。在冶炼厂周边选取玉米地、油牡丹等土地利用类型作為采样地点。纰江河周边的农田主要分为纰江路周边农田、新井村等农田采样点。废弃30年的矿山废弃地属于纰江河支流磨面河流域。在23个采样地点，采用棋盘采样法采集土壤样品，具体的土壤采样信息见表1。
1.2 试验方法
土壤样品经自然风干，去除石砾、有机残体、植物根系等，分别过1.000、0.149 mm 筛制备不同粒级土壤样品，后分别用于测定铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）4种重金属含量及全磷、全氮质量分数、有效磷含量。测定方法均采用中华人民共和国环境保护部发布的《土壤监测规范标准》，其中，Pb、Cd采用 GB/T 17141—1997，Cu、Zn采用GB/T 17138—1997，4种重金属元素相对标准偏差小于 1%。全磷含量采用酸溶-钼锑抗比色法测定，有效磷采用Olsen法（碳酸氢钠法）测定，全氮含量采用杜马斯定氮仪测定。
1.3 数据处理 每个数据均为至少 3 个平行样品的平均值。用SPSS 22.0 对数据进行处理，Origin 2018 进行制图。在进行不同土地利用类型土壤重金属对比分析时，以时间代替空间，对取土区域进行划分。开采矿区及废弃地在当前时间时段还远不能作为耕地进行利用，归为一个类别;纰江河两边滩涂，多为杂草覆盖，经过开垦种植，有少部分种植玉米、伴矿景天，此部分区域已经具有种植条件所以归为一类;在现有已进行正常农事耕作的土地利用区域归为一类。为比较不同土地利用类型Cu、Zn、Cd、Pb重金属含量之间的差异，在对土壤表层重金属含量分析时，对土壤重金属Cu、Zn、Cd、Pb数据进行以10为底的对数处理，完成数据的标准化处理。
2 结果与分析
2.1 不同土地利用类型土壤重金属污染特征
从不同采样点土壤表层重金属含量（表2）可以看出，有植被覆盖的废弃30年的矿区废弃地土壤表层的Cu、Cd、Pb的含量分别为490.88、414.79、2 564.72 mg/kg，均高于开采矿区山体、纰江河周边农田、冶炼厂周边区域，3种重金属含量均超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准，分别高出标准490%、41 479%、733%;无植被覆盖的矿山废弃地土壤表层Cu、Cd、Pb显著低于有植被覆盖的矿山废弃地。开采矿区山体采样点，峰子山、架崖山、蕨菜山、农耕废弃地、排土场土壤表层的Cu含量无显著差异;土壤中Cd、Zn含量表现为架崖山土壤表层2种重金属含量最高，其值分别为575.18、1 285.05 mg/kg，分别高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准57 518%、428%;而土壤中Pb含量则是农耕废弃地含量最高，为738.74 mg/kg，高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准211%;峰子山、蕨菜山、农耕废弃地、排土场采样点之间的Cd含量无明显差异，其值在22.57～138.84 mg/kg，均高出《土壤环境质量标准》二级标准值。
纰江河周边的农田主要种植玉米、伴矿景天、蓖麻伴矿景天间作、万寿菊、油菜、印度芥菜几种植物，采样地点主要位于纰江路两侧、新井村附近。从表2可以看出，纰江河周边农田中因不同的植物种植而呈现不同的变化规律。在纰江河周边不同植物种植区域之间土壤表层Cu、Cd、Pb含量无明显差异，其值分别在16.48～19.14、9.98～61.68、59.74～310.69 mg/kg，Cd高出《土壤环境质量标准》二级标准，而Cu和Pb则低于环境质量标准，在3种重金属中Pb含量高于Cu和Cd。土壤Zn含量则表现为种植伴矿景天和万寿菊的区域较低，分别为140.74、171.95 mg/kg，2种土地利用类型之间无明显差异，但显著低于纰江河周围的其他植物种植区域，同时滩涂、蓖麻伴矿景天间作、玉米、葵花、万寿菊、印度芥菜几种不同植物种植区域土壤表层Zn含量无明显差异。 从表2可以看出，Cu、Cd、Pb含量在冶炼厂周边不同植物种植区域之间无明显差异，其值分别为17.20～23.36、21.44～113.25、187.23～421.18 mg/kg，其中Cu未超出环境质量标准，Cd含量超出《土壤环境质量标准》二级标准值，说明在冶炼厂周边Cd含量超出标准值1 720%～2 336%，环境风险较高，而Cu和Pb则在标准范围之内。土壤表层中Zn则表现为油牡丹种植区域含量高于玉米、杂草种植区域，其值为1 234.68 mg/kg，超出《土壤环境质量标准》二级标准值411%。冶炼厂周边的玉米地Pb含量为421.18 mg/kg，超出《土壤环境质量标准》二级标准值120%，在农田中风险较高。
在纰江河周边农田种植作物的不同会对土壤表层的Cu、Cd、Pb之间造成明显差异，但农田中所有采样点的土壤表层Cd含量高于《土壤环境质量标准》二级标准，在农田中土壤Pb的波动范围较高，这说明该纰江河周边农田可能会由于耕作方式的不同会引起Pb较大幅度的波动。冶炼厂位于开采矿区山体下方，沿纰江河建厂，同时在冶炼过程中会伴随废水的排放导致周边土壤中重金属累积。在冶炼厂周边农田主要种植玉米、油菜及野生杂草等植物，生态风险较高。在种植玉米的农田中土壤Pb含量环境风险较高，这可能是由于冶炼厂周边的农田由于其冶炼过程中废气、废液等物质的排放，经过空气沉降及河流的输移等作用，导致冶炼厂周边农田Pd含量超标，同时会造成局部地区中土壤中Pb环境风险值较高，在空间上表现在空间区域分布的不均匀性。
2.2 不同土地利用类型土壤肥力特征 土壤养分是植物营养的主要来源，不同的土地利用方式对土壤养分有显著影响。土壤养分在向下层输移之前会先聚集于土壤表层[15]，并且土壤表层由于微生物及土地耕作方式不同土壤养分循环更快，所以该研究对不同土地利用方式之间土壤表层的氮、磷、有效磷等指标进行测定。
从表3可以看出，土壤表层全磷含量开采矿区、纰江河周边农田、矿山废弃地、冶炼厂周边农田全磷含量分别为0.25～0.48、0.42～0.72、0.49～0.70、0.60～0.70 g/kg，冶炼厂周边农田土壤表层全磷含量小于其他3种土地类型。通过比较不同采样地点土壤表层全磷含量，发现纰江河周边种植玉米的区域全磷含量最高，为0.72 g/kg，最低为采矿区中的蕨菜山，为0.25 g/kg。纰江河周边农田土壤全磷含量因耕地施肥的影响，土壤表层全磷含量高于开采矿区。一般认为土壤全磷含量的高低主要受土壤母质、成土作用和气候的影响，在该研究中采样点范围内土壤均发育于相同母质，气候变化也较为接近，所以土壤表层全磷在开采矿区变异相对较少。但废弃地是由于在开采过程中对土壤扰动，在废弃地中有植被覆盖和无植被覆盖的区域，造成土壤全磷变异较大。另外，重金属在土壤中的累积导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤P含量[16]。重金属进入土壤后，会与土壤组分发生一系列物理和化学反应，从而影响到土壤对P的保持能力[17]，重金属在土壤中的累积达到一定量后，将占据土壤胶体的吸附位，影响P在土壤中的吸附、解吸和形态的分配，加之，在重金属污染的土壤中微生物及酶活性受高浓度的重金属污染所抑制[18]，从而导致土壤肥力下降。
从表3可以看出，土壤表層有效磷含量在开采矿区、纰江河周边农田、冶炼厂周边农田之间差异性显著，废弃地与开采矿区不存在显著差异。4种土地利用类型有效磷含量分别为11.78～29.22、72.80～178.59、17.61～23.27、121.60～232.92 mg/kg。通过比较不同土地利用类型之间土壤表层有效磷含量，发现冶炼厂周边农田有效磷含量最高，为232.92 mg/kg，最低值也高达121.60 mg/kg，冶炼厂周边农田中有效磷含量显著高于开采矿区及矿山废弃地这2种土地利用类型。对比纰江河周边农田发现，在该区域中种植玉米的农田土壤有效磷含量最高，为178.59 mg/kg，明显高于葵花、油菜、万寿菊、印度芥菜、伴矿景天种植地，这可能是玉米种植过程中施用化肥、有机肥较为频繁，随着耕作年限的延长土壤中氮、磷累积增加;同时玉米地翻耕次数较多，土壤含水量、透气性等土壤性质会随之改变。开采矿区和废弃地土壤表层有效磷含量低于其他土地利用类型，表明这2种土地利用类型土壤中其土壤磷素活化能力较低[19]。
土壤表层全氮含量表现为纰江河周边>开采矿区>冶炼厂周边>废弃地，4种土地利用类型土壤全氮含量分别为1.24～10.88、4.23～6.10、0.50～0.85、3.93～6.23 g/kg。农耕废弃地土壤全氮含量最高，其值为10.88 g/kg，矿山废弃地土壤表层全氮含量最低，为0.50 g/kg;纰江河周边、冶炼厂周边全氮含量在不同作物种植模式下变化幅度较小。相关研究表明，土壤C和N不仅受气候、土壤类型、土壤母质、地性地貌和植被类型等自然环境因素的影响，同时也受到不同土地利用类型、田间管理措施等人类活动的显著影响[20]。土地利用方式主要通过土壤养分的输入输出量来控制土壤N的累积和释放速率。在养分输入方面，开采矿区及矿山废弃地覆盖自然植物，枯枝落叶存在较多积存，土壤中有机氮成为重要的输入来源，从而导致土壤中氮含量存储较高[21]。而农田的复种指数较高，土壤通气条件较好，土壤孔隙度和氧气含量增加，好氧型微生物活动增强[22]，加速土壤有机氮的分解，同时N容易产生流失。另外，由于农田常年频繁且不合理的耕作下，土壤矿化作用增强，消耗大量有机质过程中释放的氮素大部分直接被农作物吸收，另一方面撂荒地在一定程度上可以恢复土壤肥力[23]，导致土壤全氮含量高于农田。废弃地中有植被覆盖的废弃地和无植被覆盖的废弃地全氮含量分别为0.85、0.50 g/kg，说明在废弃地中无植被覆盖的土壤呈裸露状态，水和风等气象因素直接作用于土壤，因而土壤全氮含量低于有植被覆盖的废弃地。对比纰江河周边农田发现，在该区域中土壤中全氮含量在不同植物种植地中无显著差异，说明农田中种植作物种类对土壤表层全氮含量无明显影响。 2.3 不同土地利用类型土壤重金属波动规律
该研究中根据采样点距离采矿区及冶炼厂距离，对采样地点进行分类，把采矿区域及矿山废弃地归为一类，其代表开采活动对土壤重金属的影响程度;纰江河是澜沧江的支流，流经兰坪县，河谷平坦，农田分布相对集中，以冶炼厂为起始采样点，沿流域根据不同种植作物的农田设置样地点、河谷中的农田分布为准则把农田采样点划分为纰江河周边农田及纰江滩涂农田2种类型。不同土地利用方式土壤表层重金属含量的变化规律如图1所示。在土壤表层Pb含量的平均值表现为开采矿区及废弃地>纰江河滩涂>纰江河周边农田，平均值分别为2.75、2.35、1.83 lg（mg/kg）。在开采矿区及废弃地中土壤Pb、Cu、Cd变动范围高于其他土地利用类型，其中在开采矿区及废弃地这类土地类型中土壤表层Cd含量为1.35～2.85 lg（mg/kg）。在开采矿区及废弃地土壤表层Cd平均含量为 2.10 lg（mg/kg），高于纰江河滩涂及纰江河周边农田。从图1可以看出，Zn含量变化趋势表现为开采矿区及廢弃地土壤表层Zn含量平均值最高，为2.68 lg（mg/kg），其次是纰江河滩涂，纰江河周边农田土壤表层的Zn含量平均值最低，为2.52 lg（mg/kg）。Cu含量在开采矿区及废弃地表层土壤中最高，为1.51 lg（mg/kg），变化幅度最大，在1.17～2.69 lg（mg/kg）;在纰江河滩涂、纰江河周边农田2个区域平均值没有明显差异，分别为1.28、1.23 lg（mg/kg）。纰江河周边农田土壤表层Zn含量变化幅度最大，为2.15～3.09 lg（mg/kg），均高于其他2种土地利用类型。
2.4 不同土地利用类型土壤营养元素状况 从采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田3种土地利用类型土壤全氮、全磷、有效磷的变化趋势（图2）可以看出，土壤表层全磷含量的平均值表现为纰江河周边农田>纰江河滩涂>开采矿区及废弃地，其值分别为0.60、0.52、0.43 g/kg。开采矿区及废弃地土壤表层全磷含量在0.25～0.70 g/kg，高于其他土地利用类型，这可能是由于矿区开采及对表层土壤扰动较大，在开采矿区及废弃地坡度较大，土壤表层经扰动土质疏松，因雨水冲刷会引起严重的水土流失，表层土壤流失较快，致使土壤中全磷的波动范围较大。纰江河滩涂土壤有效磷含量的平均值最高，为120.02 mg/kg，而纰江河周边农田和采矿区及废弃地土壤表层有效磷含量平均值分别为93.54、18.40 mg/kg。这可能是因为磷肥添加后利用率低，当季的利用率只有10%～25%[24];未被作物吸收的磷很容易随水流损失，水流冲积后磷元素在滩涂中会以多种形态累积下来，使纰江河滩涂土壤有效磷含量高于其他土地利用类型[25]。
在采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田在3种土地利用类型中土壤全氮含量平均值分别为3.84、4.29、5.07 g/kg，其中纰江河周边农田土壤表层全氮含量最高。农田土壤氮库的形成，在某种程度上是由于人类的耕作模式影响土壤潜育的成土过程。我国是世界上化肥生产量和施用量最多的国家之一，农田化肥施用平均量（折纯量）高达375 kg/hm2，远高于世界施肥安全上限 （225 kg/hm2），超过美国3倍，一些蔬菜地和特色经济作物用地施肥量甚至高达 1 000 kg/hm2，而氮肥利用率仅在30%～35%[26-27]。云南兰坪此处高山峡谷之地，土地资源短缺，复种指数高，为提高单位土地面积上作物产量，化肥使用量较高。
开采矿区及废弃地中土壤表层全氮质量分数变化范围最大，为0.50～10.88 g/kg。在该研究中开采矿区中峰子山、架崖山、蕨菜山3地属于待采矿区，山体覆盖大量植被;采矿废弃地是废弃的排土场，土壤比较松散，水土流失较为严重，造成在不同采矿空间区域内土壤全氮变异范围较大。
2.5 土壤重金属含量与营养成分相关性 从土壤重金属Cu、Cd、Pb、Zn含量和土壤全磷（TP）、全氮（TN）、有效磷（AP）含量相关性分析结果（表4）可以看出，Cu-Cd、Cu-Pb、Cd-Pb、Cd-Zn之间的Pearson相关系数分别是0.553、0.930、0.682、0.490，并通过显著性检验，说明Cu、Cd、Pb、Zn元素两两之间的关联性较强，元素之间的同源性较高，土壤中 Cd、Cu、Pb、Zn 可能受到成土母质的影响，同时又可能农田受到外源输入的影响。一般来说，Cd、Cu、Pb、Zn的组合表征人类活动的影响[28-29]。有些研究发现在西班牙牧草地和西班牙Ebro流域中Cd、Cu、Pb和Zn主要为人为来源，密集的农业活动显著影响Cd、Cu、Pb和Zn的含量[30-32]。在兰坪县金顶矿区80%以上可以露天开采，露天采矿造成废矿石、废水、尾矿、冶炼废渣等大量堆积地表[33]，该矿区地势陡峻，易于汇水，特别是在雨季，大量富Cd废石、矿渣等随地表径流进入土壤。另外，在农业活动中化肥及农药的施用，会造成农田土壤中重金属富集[34]，认为Cd和Cu等重金属与土壤中有机质、速效氮和速效磷来源相似。在该研究中Cd-TN、Cu-TN之间存在负相关关系。可以推测在兰坪县金顶矿业土壤中Cd和Cu的来源并非是使用农药和化肥所致，很大程度上土壤中重金属来源于矿区开采及土壤母质成分。
3 结论与讨论
该研究中矿山废弃地中Cu、Cd、Pb均高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准，并且在废弃地中无植被覆盖的区域Cu、Cd、Pb含量显著低于有植被覆盖的区域;在开采矿区及采矿迹地中重金属呈现不同程度的累积，尽管废弃地已经废弃了30年之久，但长期开采有色金属矿藏所形成的废弃地对当地土壤环境造成了一定程度的破坏，环境风险较高。如果采用空间代替时间的方法动态看待采矿区在若干年后转变成矿山废弃地，在后续几十年中其环境风险仍然很高。 通过对不同采样点按照土地利用方式进行分类，把23个采样点进行归类，分为采矿区域及矿山废弃地、纰江河周边农田、纰江滩涂农田3种类型。开采矿区及矿山废弃地土壤Pb、Cd、Cu平均值及波动范围均高于其他2种类型，土壤Zn则是纰江河周边农田平均值最低，且Zn变异幅度最大。土壤Zn的化学性质不稳定，容易因翻耕、灌溉等因素影响向周边及深层土壤扩，从而导致纰江河周边农田在不同作物种植、不同的水分条件下农田Zn含量变化幅度大。
土壤养分是植物营养的主要来源，不同的土地利用方式对土壤养分有显著影响。土壤养分在向下层输移之前会先聚集于土壤表层[15]，并且土壤表层由于微生物及土地耕作方式不同土壤养分循环更快，所以该研究对不同土地利用方式之间土壤表层的全氮、全磷、有效磷等指标进行测定。该研究中纰江河周边种植玉米土壤中全磷含量最高。土壤有效磷是衡量土壤肥力的主要指标之一，是作物可直接吸收的磷素，其主要来源于无机磷的转化。该研究中土壤有效磷含量总体表现为纰江河周边农田>冶炼厂周边农田>开采矿区>废棄地，表明随着种植作物年限的延长土壤中有效磷呈现累积现象，这可能是由于施用化肥所造成。与其他元素相比，磷素容易产生化学固定作用，大部分已闭蓄态的形式累积在土壤中，然而当土壤磷素积累到一定程度，淋失强度就会迅速增加，大大增加了土壤磷素流失风险，成为面源污染中磷的主要来源。开采矿区和废弃地土壤表层有效磷含量低于其他土地利用类型，说明矿区开采迹地中土壤磷素活化能力较低。
该研究中开采矿区全氮含量最高，纰江河周边的农田及冶炼厂周边的农田土壤表层全氮含量较低。采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田3种土地利用类型土壤全氮、全磷、有效磷的变化趋势数据表明，土壤表层全磷和全氮含量的平均值为纰江河周边农田>纰江河滩涂>开采矿区及废弃地，且开采矿区及废弃地全磷含量高于其他土地利用类型，这可能是由于矿区开采及对表层土壤扰动较大，在开采矿区及废弃地中坡度较大，土壤表层经扰动土质疏松，因雨水冲刷会引起严重的水土流失，表层土壤流失较快，致使就土壤中全磷的波动范围较大。
土壤元素之间的相关性分析可反映有关元素之间的关联情况，有助于重金属来源的辨识。该研究中Cu-Cd、Cu-Pb、Cd-Pb、Cd-Zn之间显著相关;Cd-TN、Cu-TN之间存在负相关，这说明兰坪矿区开采及其土壤高背景值是造成土壤重金属高的主要原因。
参考文献
[1]
WAN J，ZHANG C，ZENG G M，et al.Synthesis and evaluation of a new class of stabilized nano-chlorapatite for Pb immobilization in sediment[J].Journal of hazardous materials，2016，320：278-288.
[2] RODR GUEZ-ESTIVAL J，BARASONA J A，MATEO R.Blood Pb and δ-ALAD inhibition in cattle and sheep from a Pb-polluted mining area[J].Environment pollution，2012，160（1）：118-124.
[3] 宋轩，李立东，寇长林，等.黄水河小流域土壤养分分布及其与地形的关系[J].应用生态学报，2011，22（12）：3163-3168.
[4] PEKEY H，DOGˇAN G.Application of positive matrix factorisation for the source apportionment of heavy metals in sediments：A comparison with a previous factor analysis study[J]. Microchem journal，2013，106：233-237.
[5] CHABUKDHARA M，NEMA A K.Heavy metals assessment in urban soil around industrial clusters in Ghaziabad，India：Probabilistic health risk approach[J].Ecotoxicology & environmental safety，2013，87（1）：57-64.
[6] 宋成军，张玉华，刘东生，等.土地利用/覆被变化（LUCC）与土壤重金属积累的关系研究进展[J].生态毒理学报，2009，4（5）：617-624.
[7] 白振华，张秀玲，段艺芳，等.土地利用/覆被变化对土壤质量影响研究进展[J].世界科技研究与发展，2009，31（4）：682-685.
[8] 陈同斌，郑袁明，陈煌，等.北京市不同土地利用类型的土壤砷含量特征[J].地理研究，2005，24（2）：229-235.
[9] 郭朝晖，肖细元，陈同斌，等.湘江中下游农田土壤和蔬菜的重金属污染[J].地理学报，2008，63（1）：3-11.
[10] CHEN T B，ZHENG Y M，LEI M，et al.Assessment of heavy metal pollution in surface soils of urban parks in Beijing，China[J].Chemosphere，2005，60（4）：542-551.
[11] 陈同斌，宋波，郑袁明，等.北京市蔬菜和菜地土壤砷含量及其健康风险分析[J].地理学报，2006，61（3）：297-310. [12] 雷冬梅，段昌群，王明.云南不同礦区废弃地土壤肥力与重金属污染评价[J].农业环境科学学报，2007，26（2）：612-616.
[13] 井永苹，李彦，薄录吉，等.不同种植年限设施菜地土壤养分、重金属含量变化及主导污染因子解析[J].山东农业科学，2016，48（4）：66-71.
[14] 姚佳璇，俄胜哲，袁金华，等.施肥对灌漠土作物产量、土壤肥力与重金属含量的影响[J].中国生态农业学报，2020，28（6）：813-825.
[15] 刘兴诏，周国逸，张德强，等.南亚热带森林不同演替阶段植物与土壤中 N、P 的化学计量特征[J].植物生态学报，2010，34（1）：64-71.
[16] 林智，刘永兵，赵从举，等.南渡江塘柳塘底泥构建农田土壤的潜在生态风险与肥力潜力评价[J].南方农业学报，2014，45（5）：796-802.
[17] 陆泗进，王业耀，何立环.会泽某铅锌矿周边农田土壤重金属生态风险评价[J].生态环境学报，2014，23（11）：1832-1838.
[18] 龙健，黄昌勇，滕应，等.重金属污染矿区复垦土壤微生物生物量及酶活性的研究[J].中国生态农业学报，2004，12（3）：146-148.
[19] 刘瑛，高甲荣，顾岚.基于植物柔韧性的土壤生物工程护岸材料选择[J].北京林业大学学报，2013，35（6）：74-79.
[20] 赵阿宁.陕西潼关金矿区农田土壤重金属污染评价与农作物相关性分析[D].西安：长安大学，2006：44-55.
[21] JIANG Y F，GUO X.Stoichiometric patterns of soil carbon，nitrogen，and phosphorus in farmland of the Poyang Lake region in Southern China[J].Journal of soils and sediments，2019，19（10）：3476-3488.
[22] ZHANG X F，XIN X L，ZHU A N，et al.Linking macroaggregation to soil microbial community and organic carbon accumulation under different tillage and residue managements[J].Soil and tillage research，2018，178：99-107.
[23] 李晓东， 魏龙，张永超， 等.土地利用方式对陇中黄土高原土壤理化性状的影响[J].草业学报，2009，18（4）：103-110.
[24] ZHANG W F，MA W Q，JI Y X，et al.Efficiency，economics，and environmental implications of phosphorus resource use and the fertilizer industry in China[J].Nutrient cycling in agroecosystems，2008，80（2）：131-144.
[25] 李中阳，李菊梅，徐明岗，等.外源磷对土壤无机磷的影响及有效性[J].中国土壤与肥料，2007（3）：32-35，62.
[26] 吴长飞.合理施肥与土壤环境可持续发展关系探究[J].南方农业，2018，12（5）：148-149.
[27] 樊国民，刘敏，徐荣仔.提高肥料利用率的探索与实践[J].农业与技术，2016，36（6）：48.
[28] 吕建树，张祖陆，刘洋，等.日照市土壤重金属来源解析及环境风险评价[J].地理学报，2012，67（7）：971-984.
[29] FRANCO-UR A A， LPEZ-MATEO C，ROCA E， et al. Source identification of heavy metals in pastureland by multivariate analysis in NW Spain[J].Journal of hazardous materials，2009，165（1/2/3）：1008-1015.
[30] RODR GUEZ MART N J A，ARIAS M L，CORB J M G.Heavy metals contents in agricultural topsoils in the Ebro basin（Spain ）.Application of the multivariate geoestatistical methods to study spatial variations[J].Environmental pollution，2006，144（3）：1001-1012.
[31] MIC C，RECATAL L，PERIS M，et al.Assessing heavy metal sources in agricultural soils of an European Mediterranean area by multivariate analysis[J].Chemosphere，2006，65（5）：863-872.
[32] 井永苹，李彦，薄录吉，等.不同种植年限设施菜地土壤养分、重金属含量变化及主导污染因子解析[J].山东农业科学，2016，48（4）：66-71.
[33] 吴迪，李存雄，邓琴，等.典型铅锌矿区土壤一农作物体系重金属含量及污染特征分析[J].安徽农业科学，2010，38（2）：849-851.
[34] WEI C Y，WANG C，YANG L S.Characterizing spatial distribution and sources of heavy metals in the soils from mining-smelting activities in Shuikoushan，Hunan Province，China[J].Journal of environmental sciences，2009，21（9）：1230-1236.
关键词 铅锌矿区;重金属;土壤肥力;变化特征;土地利用方式
中图分类号 S 153;S 158 文献标识码 A
文章编号 0517-6611（2021）18-0063-07
doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.18.017
开放科学（资源服务）标识码（OSID）：
Variation Characteristics of Soil Nutrients and Heavy Metals under Different Land Use Patterns
HE Yong-jian，JIANG Ran-ran，WANG He-xiang et al （College of Agronomy and Life Sciences，Kunming University，Kunming，Yunnan 650214）
Abstract The contents of nitrogen，phosphorus and heavy metals in the soil of mining area，mine wasteland，farmland around smelter and Pijiang River in Lanping of Yunnan Province were determined，and the degree of soil pollution under different land use patterns was compared.The result showed that the contents of Cu，Cd and Pb in the surface soil of abandoned land in 30 years were 490.88，414.79，2 564.72 mg/kg respectively，which were higher than those in other areas，and exceeded the standard of soil environmental quality standard，which were 490%，41 479% and 733% higher than the standard，respectively.The content of soil Pb in the mining area was 188.44-738.74 mg/kg，and the soil Pb in the agricultural wasteland in the mining area was as high as 738.74 mg/kg，which indicated that the risk of soil heavy metals in the mining wasteland and abandoned farmland was high.The fluctuation range of Cu，Cd and Pb in farmland was 16.48-19.14，9.98-61.68 and 59.74-84.91 mg/kg，respectively.The total phosphorus of mine wasteland was the lowest，and the available phosphorus of farmland was higher than other land use types.The correlation among Cu-Cd，Cu-Pb，Cd-Pb and Cd-Zn was strong，which indicated that heavy metals in soil had high homology.
Key words Lead-zinc mining area;Heavy metals;Soil fertility;Change characteristics;Land use patterns
我國土壤环境污染形势十分严峻，其中重金属污染尤为突出，重金属铅（Pb）通过冶炼、矿石风化、矿上开采等方式进入到土壤[1]，对土壤和农（业） 产品产生威胁，进而影响人类和动物健康[2]。有关矿区土壤重金属污染状况、空间分布、生态风险以及营养条件的评估一直是研究热点。土壤氮磷含量状况是土壤肥力的重要标志[3]，影响着作物生长发育及其产量品质，对土壤生态系统结构与功能有着深刻的影响[4]。土壤重金属污染具有隐蔽性、剧毒性、不可降解性和生物富集性，通过食物链传递的形式危害人体健康[5]。人类活动过程对土壤氮磷和重金属产生影响，而不同的土地利用方式是影响土壤氮磷和重金属最普遍、最直接、最深刻的因素[6]。 近年来，一些研究集中于不同的土地利用类型下重金属含量污染状况和时空变化研究，以及不同形态的重金属的时空分布特征[7]、累积特征[8-9]、土壤重金属污染评价[10-11]等方面，而忽视了不同人类活动引起不同土地利用变化对重金属的影响，缺少结合土壤营养元素综合评估土壤生产力等方面的研究。云南西北兰坪县，矿藏资源富集，储量居亚州第一，世界第二，被誉为 “云南有色金属王国的明珠”，其铅锌尾矿废弃地规模大，土壤贫瘠、干旱、重金属污染严重[12]。在此背景下，很多自然和人为的生态过程都会对土壤氮磷和重金属产生深远影响，而土地利用方式作为人类利用土地各种活动的综合反映，是影响土壤氮磷和重金属最重要的因素。因此，笔者研究云南兰坪矿山开采地区不同土地利用类型土壤重金属含量变化，并结合土壤氮磷含量变化，系统分析不同土地利用方式对土壤养分和土壤重金属的影响，以期为精细化管理区域土地资源指导农业生产提供基础数据。
1 材料与方法
1.1 土壤样品的采集
兰坪金顶铅锌矿位于云南省怒江傈僳族自治州兰坪白族普米族自治县金顶镇，是世界上17个超大型铅锌矿区之一，中国排名第二的铅锌矿，开采时间久，规模大[12]，矿区面积6.9 km2。在区域上属于青藏高原东南缘兰坪晚中生代—新生代盆地，矿区位于该盆地的中北部[13-14]。兰坪盆地呈北北西—南南东向展布，宽20～75 km，长度大于250 km，夹持于西侧的碧罗雪山—崇山山脉与东侧的雪龙山—点苍山—哀牢山山脉之间，为西南“三江”造山带的重要部分[15]。矿区属于温带气候，年平均气温10.4～11.8 ℃，海拔约2 380 m，年平均降水量为1 088.43 mm。兰坪县金顶铅锌矿发现开发早、储量达、开发时间长、涉及面积广，对周围的农田生态、森林生态系统、河流生态系统造成极大破坏，土壤中重金属铅污染严重。
兰坪金顶铅锌矿位于纰江上游，锌冶炼厂位于采矿区山体下方，沿纰江河水田居多，旱地较少，主要作物有水稻、玉米、小麦等作物。根据兰坪县金顶铅锌矿区周边的土地利用类型，分别选取开采矿区、纰江河周边农田、矿山废弃地、冶炼厂周边农田4种地点进行采样。在开采矿区分别选取待采矿区山体（峰子山、架崖山、蕨菜山、818架崖山）、矿区农耕废弃地、排土场（露天采矿剥离排土场）等采样地点。在冶炼厂周边选取玉米地、油牡丹等土地利用类型作為采样地点。纰江河周边的农田主要分为纰江路周边农田、新井村等农田采样点。废弃30年的矿山废弃地属于纰江河支流磨面河流域。在23个采样地点，采用棋盘采样法采集土壤样品，具体的土壤采样信息见表1。
1.2 试验方法
土壤样品经自然风干，去除石砾、有机残体、植物根系等，分别过1.000、0.149 mm 筛制备不同粒级土壤样品，后分别用于测定铜（Cu）、锌（Zn）、镉（Cd）、铅（Pb）4种重金属含量及全磷、全氮质量分数、有效磷含量。测定方法均采用中华人民共和国环境保护部发布的《土壤监测规范标准》，其中，Pb、Cd采用 GB/T 17141—1997，Cu、Zn采用GB/T 17138—1997，4种重金属元素相对标准偏差小于 1%。全磷含量采用酸溶-钼锑抗比色法测定，有效磷采用Olsen法（碳酸氢钠法）测定，全氮含量采用杜马斯定氮仪测定。
1.3 数据处理 每个数据均为至少 3 个平行样品的平均值。用SPSS 22.0 对数据进行处理，Origin 2018 进行制图。在进行不同土地利用类型土壤重金属对比分析时，以时间代替空间，对取土区域进行划分。开采矿区及废弃地在当前时间时段还远不能作为耕地进行利用，归为一个类别;纰江河两边滩涂，多为杂草覆盖，经过开垦种植，有少部分种植玉米、伴矿景天，此部分区域已经具有种植条件所以归为一类;在现有已进行正常农事耕作的土地利用区域归为一类。为比较不同土地利用类型Cu、Zn、Cd、Pb重金属含量之间的差异，在对土壤表层重金属含量分析时，对土壤重金属Cu、Zn、Cd、Pb数据进行以10为底的对数处理，完成数据的标准化处理。
2 结果与分析
2.1 不同土地利用类型土壤重金属污染特征
从不同采样点土壤表层重金属含量（表2）可以看出，有植被覆盖的废弃30年的矿区废弃地土壤表层的Cu、Cd、Pb的含量分别为490.88、414.79、2 564.72 mg/kg，均高于开采矿区山体、纰江河周边农田、冶炼厂周边区域，3种重金属含量均超过GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准，分别高出标准490%、41 479%、733%;无植被覆盖的矿山废弃地土壤表层Cu、Cd、Pb显著低于有植被覆盖的矿山废弃地。开采矿区山体采样点，峰子山、架崖山、蕨菜山、农耕废弃地、排土场土壤表层的Cu含量无显著差异;土壤中Cd、Zn含量表现为架崖山土壤表层2种重金属含量最高，其值分别为575.18、1 285.05 mg/kg，分别高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准57 518%、428%;而土壤中Pb含量则是农耕废弃地含量最高，为738.74 mg/kg，高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准211%;峰子山、蕨菜山、农耕废弃地、排土场采样点之间的Cd含量无明显差异，其值在22.57～138.84 mg/kg，均高出《土壤环境质量标准》二级标准值。
纰江河周边的农田主要种植玉米、伴矿景天、蓖麻伴矿景天间作、万寿菊、油菜、印度芥菜几种植物，采样地点主要位于纰江路两侧、新井村附近。从表2可以看出，纰江河周边农田中因不同的植物种植而呈现不同的变化规律。在纰江河周边不同植物种植区域之间土壤表层Cu、Cd、Pb含量无明显差异，其值分别在16.48～19.14、9.98～61.68、59.74～310.69 mg/kg，Cd高出《土壤环境质量标准》二级标准，而Cu和Pb则低于环境质量标准，在3种重金属中Pb含量高于Cu和Cd。土壤Zn含量则表现为种植伴矿景天和万寿菊的区域较低，分别为140.74、171.95 mg/kg，2种土地利用类型之间无明显差异，但显著低于纰江河周围的其他植物种植区域，同时滩涂、蓖麻伴矿景天间作、玉米、葵花、万寿菊、印度芥菜几种不同植物种植区域土壤表层Zn含量无明显差异。 从表2可以看出，Cu、Cd、Pb含量在冶炼厂周边不同植物种植区域之间无明显差异，其值分别为17.20～23.36、21.44～113.25、187.23～421.18 mg/kg，其中Cu未超出环境质量标准，Cd含量超出《土壤环境质量标准》二级标准值，说明在冶炼厂周边Cd含量超出标准值1 720%～2 336%，环境风险较高，而Cu和Pb则在标准范围之内。土壤表层中Zn则表现为油牡丹种植区域含量高于玉米、杂草种植区域，其值为1 234.68 mg/kg，超出《土壤环境质量标准》二级标准值411%。冶炼厂周边的玉米地Pb含量为421.18 mg/kg，超出《土壤环境质量标准》二级标准值120%，在农田中风险较高。
在纰江河周边农田种植作物的不同会对土壤表层的Cu、Cd、Pb之间造成明显差异，但农田中所有采样点的土壤表层Cd含量高于《土壤环境质量标准》二级标准，在农田中土壤Pb的波动范围较高，这说明该纰江河周边农田可能会由于耕作方式的不同会引起Pb较大幅度的波动。冶炼厂位于开采矿区山体下方，沿纰江河建厂，同时在冶炼过程中会伴随废水的排放导致周边土壤中重金属累积。在冶炼厂周边农田主要种植玉米、油菜及野生杂草等植物，生态风险较高。在种植玉米的农田中土壤Pb含量环境风险较高，这可能是由于冶炼厂周边的农田由于其冶炼过程中废气、废液等物质的排放，经过空气沉降及河流的输移等作用，导致冶炼厂周边农田Pd含量超标，同时会造成局部地区中土壤中Pb环境风险值较高，在空间上表现在空间区域分布的不均匀性。
2.2 不同土地利用类型土壤肥力特征 土壤养分是植物营养的主要来源，不同的土地利用方式对土壤养分有显著影响。土壤养分在向下层输移之前会先聚集于土壤表层[15]，并且土壤表层由于微生物及土地耕作方式不同土壤养分循环更快，所以该研究对不同土地利用方式之间土壤表层的氮、磷、有效磷等指标进行测定。
从表3可以看出，土壤表层全磷含量开采矿区、纰江河周边农田、矿山废弃地、冶炼厂周边农田全磷含量分别为0.25～0.48、0.42～0.72、0.49～0.70、0.60～0.70 g/kg，冶炼厂周边农田土壤表层全磷含量小于其他3种土地类型。通过比较不同采样地点土壤表层全磷含量，发现纰江河周边种植玉米的区域全磷含量最高，为0.72 g/kg，最低为采矿区中的蕨菜山，为0.25 g/kg。纰江河周边农田土壤全磷含量因耕地施肥的影响，土壤表层全磷含量高于开采矿区。一般认为土壤全磷含量的高低主要受土壤母质、成土作用和气候的影响，在该研究中采样点范围内土壤均发育于相同母质，气候变化也较为接近，所以土壤表层全磷在开采矿区变异相对较少。但废弃地是由于在开采过程中对土壤扰动，在废弃地中有植被覆盖和无植被覆盖的区域，造成土壤全磷变异较大。另外，重金属在土壤中的累积导致土壤性质发生变化，从而影响到土壤P含量[16]。重金属进入土壤后，会与土壤组分发生一系列物理和化学反应，从而影响到土壤对P的保持能力[17]，重金属在土壤中的累积达到一定量后，将占据土壤胶体的吸附位，影响P在土壤中的吸附、解吸和形态的分配，加之，在重金属污染的土壤中微生物及酶活性受高浓度的重金属污染所抑制[18]，从而导致土壤肥力下降。
从表3可以看出，土壤表層有效磷含量在开采矿区、纰江河周边农田、冶炼厂周边农田之间差异性显著，废弃地与开采矿区不存在显著差异。4种土地利用类型有效磷含量分别为11.78～29.22、72.80～178.59、17.61～23.27、121.60～232.92 mg/kg。通过比较不同土地利用类型之间土壤表层有效磷含量，发现冶炼厂周边农田有效磷含量最高，为232.92 mg/kg，最低值也高达121.60 mg/kg，冶炼厂周边农田中有效磷含量显著高于开采矿区及矿山废弃地这2种土地利用类型。对比纰江河周边农田发现，在该区域中种植玉米的农田土壤有效磷含量最高，为178.59 mg/kg，明显高于葵花、油菜、万寿菊、印度芥菜、伴矿景天种植地，这可能是玉米种植过程中施用化肥、有机肥较为频繁，随着耕作年限的延长土壤中氮、磷累积增加;同时玉米地翻耕次数较多，土壤含水量、透气性等土壤性质会随之改变。开采矿区和废弃地土壤表层有效磷含量低于其他土地利用类型，表明这2种土地利用类型土壤中其土壤磷素活化能力较低[19]。
土壤表层全氮含量表现为纰江河周边>开采矿区>冶炼厂周边>废弃地，4种土地利用类型土壤全氮含量分别为1.24～10.88、4.23～6.10、0.50～0.85、3.93～6.23 g/kg。农耕废弃地土壤全氮含量最高，其值为10.88 g/kg，矿山废弃地土壤表层全氮含量最低，为0.50 g/kg;纰江河周边、冶炼厂周边全氮含量在不同作物种植模式下变化幅度较小。相关研究表明，土壤C和N不仅受气候、土壤类型、土壤母质、地性地貌和植被类型等自然环境因素的影响，同时也受到不同土地利用类型、田间管理措施等人类活动的显著影响[20]。土地利用方式主要通过土壤养分的输入输出量来控制土壤N的累积和释放速率。在养分输入方面，开采矿区及矿山废弃地覆盖自然植物，枯枝落叶存在较多积存，土壤中有机氮成为重要的输入来源，从而导致土壤中氮含量存储较高[21]。而农田的复种指数较高，土壤通气条件较好，土壤孔隙度和氧气含量增加，好氧型微生物活动增强[22]，加速土壤有机氮的分解，同时N容易产生流失。另外，由于农田常年频繁且不合理的耕作下，土壤矿化作用增强，消耗大量有机质过程中释放的氮素大部分直接被农作物吸收，另一方面撂荒地在一定程度上可以恢复土壤肥力[23]，导致土壤全氮含量高于农田。废弃地中有植被覆盖的废弃地和无植被覆盖的废弃地全氮含量分别为0.85、0.50 g/kg，说明在废弃地中无植被覆盖的土壤呈裸露状态，水和风等气象因素直接作用于土壤，因而土壤全氮含量低于有植被覆盖的废弃地。对比纰江河周边农田发现，在该区域中土壤中全氮含量在不同植物种植地中无显著差异，说明农田中种植作物种类对土壤表层全氮含量无明显影响。 2.3 不同土地利用类型土壤重金属波动规律
该研究中根据采样点距离采矿区及冶炼厂距离，对采样地点进行分类，把采矿区域及矿山废弃地归为一类，其代表开采活动对土壤重金属的影响程度;纰江河是澜沧江的支流，流经兰坪县，河谷平坦，农田分布相对集中，以冶炼厂为起始采样点，沿流域根据不同种植作物的农田设置样地点、河谷中的农田分布为准则把农田采样点划分为纰江河周边农田及纰江滩涂农田2种类型。不同土地利用方式土壤表层重金属含量的变化规律如图1所示。在土壤表层Pb含量的平均值表现为开采矿区及废弃地>纰江河滩涂>纰江河周边农田，平均值分别为2.75、2.35、1.83 lg（mg/kg）。在开采矿区及废弃地中土壤Pb、Cu、Cd变动范围高于其他土地利用类型，其中在开采矿区及废弃地这类土地类型中土壤表层Cd含量为1.35～2.85 lg（mg/kg）。在开采矿区及废弃地土壤表层Cd平均含量为 2.10 lg（mg/kg），高于纰江河滩涂及纰江河周边农田。从图1可以看出，Zn含量变化趋势表现为开采矿区及廢弃地土壤表层Zn含量平均值最高，为2.68 lg（mg/kg），其次是纰江河滩涂，纰江河周边农田土壤表层的Zn含量平均值最低，为2.52 lg（mg/kg）。Cu含量在开采矿区及废弃地表层土壤中最高，为1.51 lg（mg/kg），变化幅度最大，在1.17～2.69 lg（mg/kg）;在纰江河滩涂、纰江河周边农田2个区域平均值没有明显差异，分别为1.28、1.23 lg（mg/kg）。纰江河周边农田土壤表层Zn含量变化幅度最大，为2.15～3.09 lg（mg/kg），均高于其他2种土地利用类型。
2.4 不同土地利用类型土壤营养元素状况 从采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田3种土地利用类型土壤全氮、全磷、有效磷的变化趋势（图2）可以看出，土壤表层全磷含量的平均值表现为纰江河周边农田>纰江河滩涂>开采矿区及废弃地，其值分别为0.60、0.52、0.43 g/kg。开采矿区及废弃地土壤表层全磷含量在0.25～0.70 g/kg，高于其他土地利用类型，这可能是由于矿区开采及对表层土壤扰动较大，在开采矿区及废弃地坡度较大，土壤表层经扰动土质疏松，因雨水冲刷会引起严重的水土流失，表层土壤流失较快，致使土壤中全磷的波动范围较大。纰江河滩涂土壤有效磷含量的平均值最高，为120.02 mg/kg，而纰江河周边农田和采矿区及废弃地土壤表层有效磷含量平均值分别为93.54、18.40 mg/kg。这可能是因为磷肥添加后利用率低，当季的利用率只有10%～25%[24];未被作物吸收的磷很容易随水流损失，水流冲积后磷元素在滩涂中会以多种形态累积下来，使纰江河滩涂土壤有效磷含量高于其他土地利用类型[25]。
在采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田在3种土地利用类型中土壤全氮含量平均值分别为3.84、4.29、5.07 g/kg，其中纰江河周边农田土壤表层全氮含量最高。农田土壤氮库的形成，在某种程度上是由于人类的耕作模式影响土壤潜育的成土过程。我国是世界上化肥生产量和施用量最多的国家之一，农田化肥施用平均量（折纯量）高达375 kg/hm2，远高于世界施肥安全上限 （225 kg/hm2），超过美国3倍，一些蔬菜地和特色经济作物用地施肥量甚至高达 1 000 kg/hm2，而氮肥利用率仅在30%～35%[26-27]。云南兰坪此处高山峡谷之地，土地资源短缺，复种指数高，为提高单位土地面积上作物产量，化肥使用量较高。
开采矿区及废弃地中土壤表层全氮质量分数变化范围最大，为0.50～10.88 g/kg。在该研究中开采矿区中峰子山、架崖山、蕨菜山3地属于待采矿区，山体覆盖大量植被;采矿废弃地是废弃的排土场，土壤比较松散，水土流失较为严重，造成在不同采矿空间区域内土壤全氮变异范围较大。
2.5 土壤重金属含量与营养成分相关性 从土壤重金属Cu、Cd、Pb、Zn含量和土壤全磷（TP）、全氮（TN）、有效磷（AP）含量相关性分析结果（表4）可以看出，Cu-Cd、Cu-Pb、Cd-Pb、Cd-Zn之间的Pearson相关系数分别是0.553、0.930、0.682、0.490，并通过显著性检验，说明Cu、Cd、Pb、Zn元素两两之间的关联性较强，元素之间的同源性较高，土壤中 Cd、Cu、Pb、Zn 可能受到成土母质的影响，同时又可能农田受到外源输入的影响。一般来说，Cd、Cu、Pb、Zn的组合表征人类活动的影响[28-29]。有些研究发现在西班牙牧草地和西班牙Ebro流域中Cd、Cu、Pb和Zn主要为人为来源，密集的农业活动显著影响Cd、Cu、Pb和Zn的含量[30-32]。在兰坪县金顶矿区80%以上可以露天开采，露天采矿造成废矿石、废水、尾矿、冶炼废渣等大量堆积地表[33]，该矿区地势陡峻，易于汇水，特别是在雨季，大量富Cd废石、矿渣等随地表径流进入土壤。另外，在农业活动中化肥及农药的施用，会造成农田土壤中重金属富集[34]，认为Cd和Cu等重金属与土壤中有机质、速效氮和速效磷来源相似。在该研究中Cd-TN、Cu-TN之间存在负相关关系。可以推测在兰坪县金顶矿业土壤中Cd和Cu的来源并非是使用农药和化肥所致，很大程度上土壤中重金属来源于矿区开采及土壤母质成分。
3 结论与讨论
该研究中矿山废弃地中Cu、Cd、Pb均高出GB 15618—1995《土壤环境质量标准》二级标准，并且在废弃地中无植被覆盖的区域Cu、Cd、Pb含量显著低于有植被覆盖的区域;在开采矿区及采矿迹地中重金属呈现不同程度的累积，尽管废弃地已经废弃了30年之久，但长期开采有色金属矿藏所形成的废弃地对当地土壤环境造成了一定程度的破坏，环境风险较高。如果采用空间代替时间的方法动态看待采矿区在若干年后转变成矿山废弃地，在后续几十年中其环境风险仍然很高。 通过对不同采样点按照土地利用方式进行分类，把23个采样点进行归类，分为采矿区域及矿山废弃地、纰江河周边农田、纰江滩涂农田3种类型。开采矿区及矿山废弃地土壤Pb、Cd、Cu平均值及波动范围均高于其他2种类型，土壤Zn则是纰江河周边农田平均值最低，且Zn变异幅度最大。土壤Zn的化学性质不稳定，容易因翻耕、灌溉等因素影响向周边及深层土壤扩，从而导致纰江河周边农田在不同作物种植、不同的水分条件下农田Zn含量变化幅度大。
土壤养分是植物营养的主要来源，不同的土地利用方式对土壤养分有显著影响。土壤养分在向下层输移之前会先聚集于土壤表层[15]，并且土壤表层由于微生物及土地耕作方式不同土壤养分循环更快，所以该研究对不同土地利用方式之间土壤表层的全氮、全磷、有效磷等指标进行测定。该研究中纰江河周边种植玉米土壤中全磷含量最高。土壤有效磷是衡量土壤肥力的主要指标之一，是作物可直接吸收的磷素，其主要来源于无机磷的转化。该研究中土壤有效磷含量总体表现为纰江河周边农田>冶炼厂周边农田>开采矿区>废棄地，表明随着种植作物年限的延长土壤中有效磷呈现累积现象，这可能是由于施用化肥所造成。与其他元素相比，磷素容易产生化学固定作用，大部分已闭蓄态的形式累积在土壤中，然而当土壤磷素积累到一定程度，淋失强度就会迅速增加，大大增加了土壤磷素流失风险，成为面源污染中磷的主要来源。开采矿区和废弃地土壤表层有效磷含量低于其他土地利用类型，说明矿区开采迹地中土壤磷素活化能力较低。
该研究中开采矿区全氮含量最高，纰江河周边的农田及冶炼厂周边的农田土壤表层全氮含量较低。采矿区及废弃地、纰江河滩涂、纰江河周边农田3种土地利用类型土壤全氮、全磷、有效磷的变化趋势数据表明，土壤表层全磷和全氮含量的平均值为纰江河周边农田>纰江河滩涂>开采矿区及废弃地，且开采矿区及废弃地全磷含量高于其他土地利用类型，这可能是由于矿区开采及对表层土壤扰动较大，在开采矿区及废弃地中坡度较大，土壤表层经扰动土质疏松，因雨水冲刷会引起严重的水土流失，表层土壤流失较快，致使就土壤中全磷的波动范围较大。
土壤元素之间的相关性分析可反映有关元素之间的关联情况，有助于重金属来源的辨识。该研究中Cu-Cd、Cu-Pb、Cd-Pb、Cd-Zn之间显著相关;Cd-TN、Cu-TN之间存在负相关，这说明兰坪矿区开采及其土壤高背景值是造成土壤重金属高的主要原因。
参考文献
[1]
WAN J，ZHANG C，ZENG G M，et al.Synthesis and evaluation of a new class of stabilized nano-chlorapatite for Pb immobilization in sediment[J].Journal of hazardous materials，2016，320：278-288.
[2] RODR GUEZ-ESTIVAL J，BARASONA J A，MATEO R.Blood Pb and δ-ALAD inhibition in cattle and sheep from a Pb-polluted mining area[J].Environment pollution，2012，160（1）：118-124.
[3] 宋轩，李立东，寇长林，等.黄水河小流域土壤养分分布及其与地形的关系[J].应用生态学报，2011，22（12）：3163-3168.
[4] PEKEY H，DOGˇAN G.Application of positive matrix factorisation for the source apportionment of heavy metals in sediments：A comparison with a previous factor analysis study[J]. Microchem journal，2013，106：233-237.
[5] CHABUKDHARA M，NEMA A K.Heavy metals assessment in urban soil around industrial clusters in Ghaziabad，India：Probabilistic health risk approach[J].Ecotoxicology & environmental safety，2013，87（1）：57-64.
[6] 宋成军，张玉华，刘东生，等.土地利用/覆被变化（LUCC）与土壤重金属积累的关系研究进展[J].生态毒理学报，2009，4（5）：617-624.
[7] 白振华，张秀玲，段艺芳，等.土地利用/覆被变化对土壤质量影响研究进展[J].世界科技研究与发展，2009，31（4）：682-685.
[8] 陈同斌，郑袁明，陈煌，等.北京市不同土地利用类型的土壤砷含量特征[J].地理研究，2005，24（2）：229-235.
[9] 郭朝晖，肖细元，陈同斌，等.湘江中下游农田土壤和蔬菜的重金属污染[J].地理学报，2008，63（1）：3-11.
[10] CHEN T B，ZHENG Y M，LEI M，et al.Assessment of heavy metal pollution in surface soils of urban parks in Beijing，China[J].Chemosphere，2005，60（4）：542-551.
[11] 陈同斌，宋波，郑袁明，等.北京市蔬菜和菜地土壤砷含量及其健康风险分析[J].地理学报，2006，61（3）：297-310. [12] 雷冬梅，段昌群，王明.云南不同礦区废弃地土壤肥力与重金属污染评价[J].农业环境科学学报，2007，26（2）：612-616.
[13] 井永苹，李彦，薄录吉，等.不同种植年限设施菜地土壤养分、重金属含量变化及主导污染因子解析[J].山东农业科学，2016，48（4）：66-71.
[14] 姚佳璇，俄胜哲，袁金华，等.施肥对灌漠土作物产量、土壤肥力与重金属含量的影响[J].中国生态农业学报，2020，28（6）：813-825.
[15] 刘兴诏，周国逸，张德强，等.南亚热带森林不同演替阶段植物与土壤中 N、P 的化学计量特征[J].植物生态学报，2010，34（1）：64-71.
[16] 林智，刘永兵，赵从举，等.南渡江塘柳塘底泥构建农田土壤的潜在生态风险与肥力潜力评价[J].南方农业学报，2014，45（5）：796-802.
[17] 陆泗进，王业耀，何立环.会泽某铅锌矿周边农田土壤重金属生态风险评价[J].生态环境学报，2014，23（11）：1832-1838.
[18] 龙健，黄昌勇，滕应，等.重金属污染矿区复垦土壤微生物生物量及酶活性的研究[J].中国生态农业学报，2004，12（3）：146-148.
[19] 刘瑛，高甲荣，顾岚.基于植物柔韧性的土壤生物工程护岸材料选择[J].北京林业大学学报，2013，35（6）：74-79.
[20] 赵阿宁.陕西潼关金矿区农田土壤重金属污染评价与农作物相关性分析[D].西安：长安大学，2006：44-55.
[21] JIANG Y F，GUO X.Stoichiometric patterns of soil carbon，nitrogen，and phosphorus in farmland of the Poyang Lake region in Southern China[J].Journal of soils and sediments，2019，19（10）：3476-3488.
[22] ZHANG X F，XIN X L，ZHU A N，et al.Linking macroaggregation to soil microbial community and organic carbon accumulation under different tillage and residue managements[J].Soil and tillage research，2018，178：99-107.
[23] 李晓东， 魏龙，张永超， 等.土地利用方式对陇中黄土高原土壤理化性状的影响[J].草业学报，2009，18（4）：103-110.
[24] ZHANG W F，MA W Q，JI Y X，et al.Efficiency，economics，and environmental implications of phosphorus resource use and the fertilizer industry in China[J].Nutrient cycling in agroecosystems，2008，80（2）：131-144.
[25] 李中阳，李菊梅，徐明岗，等.外源磷对土壤无机磷的影响及有效性[J].中国土壤与肥料，2007（3）：32-35，62.
[26] 吴长飞.合理施肥与土壤环境可持续发展关系探究[J].南方农业，2018，12（5）：148-149.
[27] 樊国民，刘敏，徐荣仔.提高肥料利用率的探索与实践[J].农业与技术，2016，36（6）：48.
[28] 吕建树，张祖陆，刘洋，等.日照市土壤重金属来源解析及环境风险评价[J].地理学报，2012，67（7）：971-984.
[29] FRANCO-UR A A， LPEZ-MATEO C，ROCA E， et al. Source identification of heavy metals in pastureland by multivariate analysis in NW Spain[J].Journal of hazardous materials，2009，165（1/2/3）：1008-1015.
[30] RODR GUEZ MART N J A，ARIAS M L，CORB J M G.Heavy metals contents in agricultural topsoils in the Ebro basin（Spain ）.Application of the multivariate geoestatistical methods to study spatial variations[J].Environmental pollution，2006，144（3）：1001-1012.
[31] MIC C，RECATAL L，PERIS M，et al.Assessing heavy metal sources in agricultural soils of an European Mediterranean area by multivariate analysis[J].Chemosphere，2006，65（5）：863-872.
[32] 井永苹，李彦，薄录吉，等.不同种植年限设施菜地土壤养分、重金属含量变化及主导污染因子解析[J].山东农业科学，2016，48（4）：66-71.
[33] 吴迪，李存雄，邓琴，等.典型铅锌矿区土壤一农作物体系重金属含量及污染特征分析[J].安徽农业科学，2010，38（2）：849-851.
[34] WEI C Y，WANG C，YANG L S.Characterizing spatial distribution and sources of heavy metals in the soils from mining-smelting activities in Shuikoushan，Hunan Province，China[J].Journal of environmental sciences，2009，21（9）：1230-1236.