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摘 要：采用水热反应法，以硝酸镧、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，制备形貌均匀的La2O3微球材料.扫描电子显微镜和X射线衍射仪对样品进行形貌和结构表征，对样品进行电催化析氧活性测试.结果表明，合成样品物相单一，形貌均匀，具有球状结构，其直径约为1微米.电催化测试表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，塔菲尔斜率为119 mV/dec，具有较好的电催化活性.
关键词：溶剂热反应法;PVP;氧化镧;析氧反应
[中图分类号]O 646 [文献标志码]A
Hydrothermal Synthesis of La2O3 microsphere and itsOxygen Evolution Reaction Performance
YU Juan，LI Bing，PAN Shencheng，ZHAO Lulu，JI Yutian，JIANG Hongfei，SHI Xin，LI Bing
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，Huaibei 235000， China）
Abstract：La2O3 microspheres with a diameter of about 1 μm have been prepared by hydrothermal method with lanthanum nitrate， urea and polyvinylpyrrolidone as raw materials. The X-ray diffractometer and scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of samples. The oxygen evolution reaction （OER） activity of this sample was tested in 1M KOH. The synthesized La2O3 microspheres showed a low overpotential of 420 mV at the current density of 10mA/cm2 and the corresponding Tafel slope was 119 mV/dec.
Key words：hydrothermal method;PVP;lanthanum oxide;oxygen evolution reaction （OER）
隨着全球能源需求量的急剧上升以及环境破坏的加剧，传统能源日渐枯竭，寻找新的可再生清洁能源成为解决这些问题的首要途径.[1]目前可利用的二次能源有很多，其中氢能源由于其独一无二的优点被认为是21世纪最有前景的二次能源.[2]碱性水电解法是目前生产高纯氢的主要途径.析氧反应（OER）是电解水的阳极反应，最早作为析氧反应的阳极材料都是一些贵金属材料[3]，以提高OER过程的能量转换效率.[4]但由于贵金属昂贵的价格和较少的储存量，限制了其大规模使用.因此，寻找低成本、高活性以及储存量较多的析氧催化剂是当前的首要问题.过渡族金属元素以及镧系金属氧化镧由于其储存量高、价格便宜受到关注，逐渐成为贵金属催化剂的有效替代物.[5]笔者尝试用水热法制备氧化镧微球，并对其电化学活性进行研究.[6]结果表明，所得样品形貌均匀，颗粒大小约为1微米.电催化活性测试表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，塔菲尔斜率为119 mV/dec.该方法操作简单，成本低廉，具有广阔的应用前景.[7]
1 实验部分
1.1 材料的制备
分别准确称量硝酸镧0.303 g，尿素1 g，PVP 0.4 g，依次放入反应釜内胆中.用量筒称取40 ml去离子水， 转移至反应釜内胆之中，然后在磁力搅拌器上搅拌30 min使其形成均匀的溶液.将反应釜内胆装入釜中密封，放进鼓风干燥箱中，反应温度为200 ℃，反应时间为12 h.反应结束后，倒掉反应釜内胆中的上清液，离心采集沉淀物，对收集的沉淀物分别用水和酒精清洗离心3次.把处理好的产物放在真空干燥箱中，60 ℃干燥6 h.干燥结束后，得到目标产物的前驱物.把前驱物放在管式炉里350 ℃ 煅烧 2 h，得到最终产物.
1.2 材料的表征
采用X射线衍射（XRD， PANalytical X′pert， Cu Kα， λ=1.54056 ）对制备得的氧化镧La2O3材料进行物相分析，利用扫描电子显微镜（SEM， JSM-6610L， Hitachi）观察样品的微观形貌和结构特征.
1.3 电化学测试
实验样品在配备三电极体系的上海辰华电化学工作站（CHI 760E）上进行电化学性能测试. Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载La2O3的泡沫镍作为工作电极.电解液为1.0 mol/L的KOH溶液，测试在室温下进行.工作电极的制备：首先对泡沫镍进行预处理，把泡沫镍剪成1 cm*2 cm，置入3 M稀盐酸中浸泡1小时后取出.置入去离子水和无水乙醇中分别超声5 min，取出自然晾干.称量2 mg样品，与85 μL去离子水、60 μL无水乙醇和5 μL Nafion溶液混合，超声60分钟使其分散均匀.使用移液枪取出混合液均匀涂在预处理好的泡沫镍上（涂抹面积为1 cm*1 cm），置于真空干燥箱中待其干燥后即可取出进行测试.实验采用循环伏安测试（CV），测试电势范围为0～0.1 V （vs Ag/AgCl），扫描速度为5， 10， 20， 50， 80， 100 mV/s，线性扫描伏安法（LSV）测试，电势范围为0～0.8 V （vs Ag/AgCl），扫描速度为5 mV/s;交流阻抗（EIS）施加电压为0.5 V，频率为105～0.01 Hz. [8]电化学稳定性用CV曲线循环前后LSV曲线对比图表征. 2 结果与分析
2.1 XRD图谱分析
标准卡片（PDF：05-0602）相比，两者保持一致，其主要特征峰分布在2θ为 26.11°，29.13°，29.96°， 39.52°，46.084°，46.084°，53.716°，55.439°处，分别对应的晶面为（100） （002）（101）（102）（110）（103）（200），如图1中标注所示.与标准卡片相比，特征峰位置几乎与标准卡片一致，基本没有偏移，谱峰尖锐，结晶度较高，没有其他多余的杂峰，证明实验样品纯度较高.[9]
2.2 SEM分析
图2 （a）-（d）为前驱物的SEM图片.从图2中可以看出，样品呈现球状形貌，大约1 μm，分布均匀，大小基本相同.图3为煅烧后所得氧化镧纳米微球的SEM图片.从图3中可以看出，形貌与尺寸没有发生改变，与前驱物基本保持一致.从XRD和SEM可以看出，水热法制备的氧化镧纳米微球结晶度较好，尺寸均匀，形貌单一.
2.3 电化学性能分析
在1 mol/L的KOH溶液中对氧化镧纳米微球样品进行OER性能测试.图4（a）为氧化镧纳米微球的线性扫描伏安曲线图.从起始曲线可以看出，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，相比于传统贵金属催化剂的析氧过电位略有升高，表明如何制备出比表面积大、能够提供多活性位点的催化剂只是第一步，后续如何控制形貌的同时提升电催化活性是工作的关键.为了验证材料的稳定性，记录样品经过2 000次循环伏安测试之后的LSV曲线.测试结果表明，催化活性没有大幅度下降，样品仍然保持良好的电催化性能，稳定性较好.由于合成氧化镧纳米微球过程简单，试剂较少，可以有相对较高的电催化活性，对于替代传统贵金属催化剂也有着重要意义.图4（b）为样品的塔菲尔斜率.塔菲尔斜率也是表征电催化活性的标准之一，和过电位、稳态电流密度有关.一般来说，塔菲尔斜率越低，电催化性能越好.如图4（b）所示，目标产物的塔菲尔斜率为119 mVdec-1. [10]
对氧化镧纳米微球样品进行EIS测试.如图4（a）所示，圆弧的存在是电极反应受电化学控制的特征.在图的前半部分，半圆的半径代表着催化剂电子轉移的电阻，其中与电催化析氧过程之中质荷转移相关的是低频区，而高频区代表着催化剂表面孔隙度.在图4（a）中可以明显看出， 样品氧化镧的阻抗比空白泡沫镍小，说明在产氧过程中电子转移所受阻力较小，氧化镧纳米微球可以像泡沫镍一样成为电催化剂的有效载体.图4（b）为负载样品电极的阳极电流密度与阴极电流密度的差值（ΔJ）与扫描速度的函数关系，曲线近似为一条直线，其斜率的一半即双电层电容（Cdl）， 由计算可知，氧化镧电极的双电层电容为2.35 μF/cm2.
3 结论
笔者采用水热反应法，以硝酸镧、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，制备形貌均匀的La2O3微球材料，合成方法简单，性能优良，为新型电催化材料的合成提供了一种新的思路.XRD测试表明，前驱物经煅烧处理后得到物相单一的氧化镧颗粒.由扫描电镜图片可知，所得氧化镧较好的保持了前驱物的球状相貌，未发生明显变化.电催化析氧测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，菲尔斜率为119 mV/dec，与空白泡沫镍相比，有明显提升，说明样品具有较高的电催化活性.该材料在经历2 000个循环后依然保持较好的催化活性和较小的电荷转移电阻.
参考文献
[1]卢佳欣， 吕强， 朱维贵，等 冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2018（4）：31-34.
[2]Liu W ， Du K ， Liu L ， et al. One-step Electroreductively Deposited Iron-Cobalt Composite Films as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting[J]. Nano Energy， 2017（38）：576-584.
[3]Jinsong W ， Jia L ， Bao Z ， et al. Stabilizing the Oxygen Vacancies and Promoting Water-oxidation Kinetics in Cobalt Oxides by Lower Valence-state Doping[J]. Nano Energy， 2018（53）：144-151.
[4]Song F ， Hu X . Ultrathin Cobalt-Manganese Layered Double Hydroxide Is an Efficient Oxygen Evolution Catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society， 2014， （47） 16481-16484.
[5]赵丹丹， 张楠， 卜令正，等. 非贵金属电催化析氧催化剂的最新进展[J]. 电化学， 2018， 24（05）：52-62.
[6]姚超， 马江权， 林西平，等. 纳米氧化镧的制备[J]. 高校化学工程学报， 2003， 17（6）：685-688.
[7]司莉敏. 铁、镧氧化物多孔材料的制备与电化学性能表征[D]. 杭州：浙江大学， 2012.
[8]廖天录， 廖天江， 赵强. 电化学交流阻抗技术表征dsDNA层层自组装膜[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2012（1）：17-19.
[9]盛杰. 纳米氧化镧及其复合氧化物的水热合成与表征[D]. 长春：东北师范大学， 2008.
[10]廖彬， 雷永泉， 吕光烈， 等. La-Mg-Ni系AB3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能[J]. 金属学报， 2005（1）：41-48.
编辑：琳莉
关键词：溶剂热反应法;PVP;氧化镧;析氧反应
[中图分类号]O 646 [文献标志码]A
Hydrothermal Synthesis of La2O3 microsphere and itsOxygen Evolution Reaction Performance
YU Juan，LI Bing，PAN Shencheng，ZHAO Lulu，JI Yutian，JIANG Hongfei，SHI Xin，LI Bing
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，Huaibei 235000， China）
Abstract：La2O3 microspheres with a diameter of about 1 μm have been prepared by hydrothermal method with lanthanum nitrate， urea and polyvinylpyrrolidone as raw materials. The X-ray diffractometer and scanning electron microscopy were used to characterize the structure and morphology of samples. The oxygen evolution reaction （OER） activity of this sample was tested in 1M KOH. The synthesized La2O3 microspheres showed a low overpotential of 420 mV at the current density of 10mA/cm2 and the corresponding Tafel slope was 119 mV/dec.
Key words：hydrothermal method;PVP;lanthanum oxide;oxygen evolution reaction （OER）
隨着全球能源需求量的急剧上升以及环境破坏的加剧，传统能源日渐枯竭，寻找新的可再生清洁能源成为解决这些问题的首要途径.[1]目前可利用的二次能源有很多，其中氢能源由于其独一无二的优点被认为是21世纪最有前景的二次能源.[2]碱性水电解法是目前生产高纯氢的主要途径.析氧反应（OER）是电解水的阳极反应，最早作为析氧反应的阳极材料都是一些贵金属材料[3]，以提高OER过程的能量转换效率.[4]但由于贵金属昂贵的价格和较少的储存量，限制了其大规模使用.因此，寻找低成本、高活性以及储存量较多的析氧催化剂是当前的首要问题.过渡族金属元素以及镧系金属氧化镧由于其储存量高、价格便宜受到关注，逐渐成为贵金属催化剂的有效替代物.[5]笔者尝试用水热法制备氧化镧微球，并对其电化学活性进行研究.[6]结果表明，所得样品形貌均匀，颗粒大小约为1微米.电催化活性测试表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，塔菲尔斜率为119 mV/dec.该方法操作简单，成本低廉，具有广阔的应用前景.[7]
1 实验部分
1.1 材料的制备
分别准确称量硝酸镧0.303 g，尿素1 g，PVP 0.4 g，依次放入反应釜内胆中.用量筒称取40 ml去离子水， 转移至反应釜内胆之中，然后在磁力搅拌器上搅拌30 min使其形成均匀的溶液.将反应釜内胆装入釜中密封，放进鼓风干燥箱中，反应温度为200 ℃，反应时间为12 h.反应结束后，倒掉反应釜内胆中的上清液，离心采集沉淀物，对收集的沉淀物分别用水和酒精清洗离心3次.把处理好的产物放在真空干燥箱中，60 ℃干燥6 h.干燥结束后，得到目标产物的前驱物.把前驱物放在管式炉里350 ℃ 煅烧 2 h，得到最终产物.
1.2 材料的表征
采用X射线衍射（XRD， PANalytical X′pert， Cu Kα， λ=1.54056 ）对制备得的氧化镧La2O3材料进行物相分析，利用扫描电子显微镜（SEM， JSM-6610L， Hitachi）观察样品的微观形貌和结构特征.
1.3 电化学测试
实验样品在配备三电极体系的上海辰华电化学工作站（CHI 760E）上进行电化学性能测试. Pt片电极作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，负载La2O3的泡沫镍作为工作电极.电解液为1.0 mol/L的KOH溶液，测试在室温下进行.工作电极的制备：首先对泡沫镍进行预处理，把泡沫镍剪成1 cm*2 cm，置入3 M稀盐酸中浸泡1小时后取出.置入去离子水和无水乙醇中分别超声5 min，取出自然晾干.称量2 mg样品，与85 μL去离子水、60 μL无水乙醇和5 μL Nafion溶液混合，超声60分钟使其分散均匀.使用移液枪取出混合液均匀涂在预处理好的泡沫镍上（涂抹面积为1 cm*1 cm），置于真空干燥箱中待其干燥后即可取出进行测试.实验采用循环伏安测试（CV），测试电势范围为0～0.1 V （vs Ag/AgCl），扫描速度为5， 10， 20， 50， 80， 100 mV/s，线性扫描伏安法（LSV）测试，电势范围为0～0.8 V （vs Ag/AgCl），扫描速度为5 mV/s;交流阻抗（EIS）施加电压为0.5 V，频率为105～0.01 Hz. [8]电化学稳定性用CV曲线循环前后LSV曲线对比图表征. 2 结果与分析
2.1 XRD图谱分析
标准卡片（PDF：05-0602）相比，两者保持一致，其主要特征峰分布在2θ为 26.11°，29.13°，29.96°， 39.52°，46.084°，46.084°，53.716°，55.439°处，分别对应的晶面为（100） （002）（101）（102）（110）（103）（200），如图1中标注所示.与标准卡片相比，特征峰位置几乎与标准卡片一致，基本没有偏移，谱峰尖锐，结晶度较高，没有其他多余的杂峰，证明实验样品纯度较高.[9]
2.2 SEM分析
图2 （a）-（d）为前驱物的SEM图片.从图2中可以看出，样品呈现球状形貌，大约1 μm，分布均匀，大小基本相同.图3为煅烧后所得氧化镧纳米微球的SEM图片.从图3中可以看出，形貌与尺寸没有发生改变，与前驱物基本保持一致.从XRD和SEM可以看出，水热法制备的氧化镧纳米微球结晶度较好，尺寸均匀，形貌单一.
2.3 电化学性能分析
在1 mol/L的KOH溶液中对氧化镧纳米微球样品进行OER性能测试.图4（a）为氧化镧纳米微球的线性扫描伏安曲线图.从起始曲线可以看出，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，相比于传统贵金属催化剂的析氧过电位略有升高，表明如何制备出比表面积大、能够提供多活性位点的催化剂只是第一步，后续如何控制形貌的同时提升电催化活性是工作的关键.为了验证材料的稳定性，记录样品经过2 000次循环伏安测试之后的LSV曲线.测试结果表明，催化活性没有大幅度下降，样品仍然保持良好的电催化性能，稳定性较好.由于合成氧化镧纳米微球过程简单，试剂较少，可以有相对较高的电催化活性，对于替代传统贵金属催化剂也有着重要意义.图4（b）为样品的塔菲尔斜率.塔菲尔斜率也是表征电催化活性的标准之一，和过电位、稳态电流密度有关.一般来说，塔菲尔斜率越低，电催化性能越好.如图4（b）所示，目标产物的塔菲尔斜率为119 mVdec-1. [10]
对氧化镧纳米微球样品进行EIS测试.如图4（a）所示，圆弧的存在是电极反应受电化学控制的特征.在图的前半部分，半圆的半径代表着催化剂电子轉移的电阻，其中与电催化析氧过程之中质荷转移相关的是低频区，而高频区代表着催化剂表面孔隙度.在图4（a）中可以明显看出， 样品氧化镧的阻抗比空白泡沫镍小，说明在产氧过程中电子转移所受阻力较小，氧化镧纳米微球可以像泡沫镍一样成为电催化剂的有效载体.图4（b）为负载样品电极的阳极电流密度与阴极电流密度的差值（ΔJ）与扫描速度的函数关系，曲线近似为一条直线，其斜率的一半即双电层电容（Cdl）， 由计算可知，氧化镧电极的双电层电容为2.35 μF/cm2.
3 结论
笔者采用水热反应法，以硝酸镧、尿素和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为原料，制备形貌均匀的La2O3微球材料，合成方法简单，性能优良，为新型电催化材料的合成提供了一种新的思路.XRD测试表明，前驱物经煅烧处理后得到物相单一的氧化镧颗粒.由扫描电镜图片可知，所得氧化镧较好的保持了前驱物的球状相貌，未发生明显变化.电催化析氧测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其析氧过电位为420 mV，菲尔斜率为119 mV/dec，与空白泡沫镍相比，有明显提升，说明样品具有较高的电催化活性.该材料在经历2 000个循环后依然保持较好的催化活性和较小的电荷转移电阻.
参考文献
[1]卢佳欣， 吕强， 朱维贵，等 冷压压力对镍基超级电容器电极材料电化学性能的调控[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2018（4）：31-34.
[2]Liu W ， Du K ， Liu L ， et al. One-step Electroreductively Deposited Iron-Cobalt Composite Films as Efficient Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting[J]. Nano Energy， 2017（38）：576-584.
[3]Jinsong W ， Jia L ， Bao Z ， et al. Stabilizing the Oxygen Vacancies and Promoting Water-oxidation Kinetics in Cobalt Oxides by Lower Valence-state Doping[J]. Nano Energy， 2018（53）：144-151.
[4]Song F ， Hu X . Ultrathin Cobalt-Manganese Layered Double Hydroxide Is an Efficient Oxygen Evolution Catalyst[J]. Journal of the American Chemical Society， 2014， （47） 16481-16484.
[5]赵丹丹， 张楠， 卜令正，等. 非贵金属电催化析氧催化剂的最新进展[J]. 电化学， 2018， 24（05）：52-62.
[6]姚超， 马江权， 林西平，等. 纳米氧化镧的制备[J]. 高校化学工程学报， 2003， 17（6）：685-688.
[7]司莉敏. 铁、镧氧化物多孔材料的制备与电化学性能表征[D]. 杭州：浙江大学， 2012.
[8]廖天录， 廖天江， 赵强. 电化学交流阻抗技术表征dsDNA层层自组装膜[J]. 牡丹江师范学院学报：自然科学版， 2012（1）：17-19.
[9]盛杰. 纳米氧化镧及其复合氧化物的水热合成与表征[D]. 长春：东北师范大学， 2008.
[10]廖彬， 雷永泉， 吕光烈， 等. La-Mg-Ni系AB3型贮氢电极合金的相结构与电化学性能[J]. 金属学报， 2005（1）：41-48.
编辑：琳莉