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摘 要：综述了高分子材料用稳定剂当前发展概况，指出了高分子材料用稳定剂正向着方面发展，对高分子材料用稳定剂的发展进行了展望。
关键词：稳定剂；高分子材料；高分子质量；多功能化；反应性化
1 前言
塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在国民经济各个领域应用日益广泛，近年来我国塑料制品产量增长迅速[1]，聚合物材料在生产和加工时，一般均需添加稳定剂和其他添加剂，以改善其使用和加工性能，汽车、建筑材料等领域对高分子材料的耐久性提出了 苛刻的要求，尤其是对材料的光氧稳定性、热氧稳 定性、热加工性能等要求更高。塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品 在洗涤时要求稳定剂不被抽出。另外，对于塑料添 加剂对环境的影响，也已提到议事议程上来，近年来针对高分子材料用稳定剂进行大量的研究，以适应工业的发展。
2 研究现状
随着高分子材料制品户外应用领域的扩大，稳定剂（尤其是光稳定剂）的地位愈加突出，纵观国内外开发和研究现状，聚合物稳定剂的开发研究呈现出一些新的趋势和特征。
2.1 高分子质量化
聚合物制品的加工条件和应用环境复杂多样，稳定剂在制品加工和应用过程中的挥发、迁移和抽 出损失将直接影响稳定剂性能的发挥和最终制品的卫生性能和表观性能。提高助剂的分子质量无疑是 降低挥发、迁移和抽出损失的基本措施。为此，20 世纪80年代以来，高分子质量化已经成为全球助 剂品种开发的重要趋势。提高稳定剂的分子质量虽可改善某些性能，但并非分子质量越高越好，根据其分子结构、稳定剂的种类不同而异，一般表现其范围在 1000-4000 较好，分子质量太高，效果反而下降，当达到 10 万时，几乎不显示效果。 实现稳定剂品种高质量化主要包括两种途径，其一是将具有功能性结构的分子二聚或连接其他的辅助基团，其二是将具有功能性的基团的可聚合的单体型稳定剂进行均聚或缩聚以提高其分子质量。通过第一条途径制备高的质量的稳定剂的研究较早，UV-360、2246、2246S、736、甲叉 736、4426S、300、BBM 等是典型的代表。将具有哌啶结构的单体（或其他具有稳定作用的单体）化学键合到用聚合物合链上，从而制成高分子质量的稳定剂，也是一个研究方向[2]。2009年，华东理工大学的焦家俊、倪礼忠、高志豪用二元酸的酰氯与苯并三唑反应将两个苯并三唑分子连结起来增加了分子质量，同时保持了分子内的氢键作用，具有较大的摩尔消光系数；日本的松原产业公司以烯丙基苯并三唑化合物与顺丁烯二酸酐共聚，制成高分子质量的光稳定剂，据报道，这种齐聚物平均分子质量为1000～5000，不挥发、不被抽取。由于采用了廉价的顺丁烯二酸酐，在性价比上有一定优势。近年来，我国在聚合物稳定剂高分子质量化方面也开始起步，并取得较好的结果。
2.2 反应型化
反应型稳定剂也称为高分子键合型稳定剂，它能过含有反应性基团的稳定剂在高分子热加工或在聚合过程中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子质量的有稳定作用的化合物达到高分子质量稳定剂所具有的耐热，耐抽提，易相容的效果[3]。早在20世纪70年代，美国纽约聚合技术研究所将不饱和双键引入苯并三唑紫外线吸收剂的分子中，该反应型稳定剂可以与许多含有不饱和双键的单体共聚或与高聚物接枝键合到高分子链中。据称，采用此种方法制成的丙烯酸类聚合物可使使用寿命由6～8年延长到20年之久。美国还与许多国家合作进行该项工作，我国的复旦大学也参加过。 述分子中直接与苯环相连的双键经典的合成方法是由相应的烃基卤化后再脱除卤化氢而形成，其操作步骤复杂，没有工业化的价值。工业上是使分子中含有双键的丙烯酰氯与稳定剂反应，从而将双键直接引进分子中，为反应型稳定剂开辟了新的途径，这是当今合成反应型稳定剂的主要方法。使R-HALS先与基料反应生成高分子质量的稳定剂的方法大大简化了反应型稳定剂的应用工艺，为高分子材料的加工开辟了新方法，意义较大[4]。有结果表明，此类紫外线吸收剂不影响共聚反应速率，在日晒牢度仪上放置 10h 后，该类共聚物每分子中的断链数为 0.03-0.08，而同等条件下的聚甲基丙烯酸甲酯为 0.84-0.92，表明该类共聚物具有良好的抗紫外线效果。Gras Rainer [5] 提出使环氧化合物与氨基哌啶反应制成含有多羟基的反应性 HALS，并作为反应性稳定剂用于聚氨酯的稳定化，此种稳定剂具有优良的耐紫外线性和耐洗涤性，经 50 次洗涤后，织物的抗紫外线指数保留率仍高于 80% 。
2.3 多功能化
使稳定剂分子中同时具有不同功能的基团，起到多种稳定作用，达到一剂多用的目的，减少称量等操作，降低成本，一直是工业界的追求，也是稳定剂的重要发展方向之一。日本城北化学在这方面已有经验。他们将 稳定化机理不同的苯并三唑和受阻酚分子反应连结起来，使两种基团集于一体，使一种稳定剂起到两种作用，在该领域树立了一个成 功的典范，日本窒素公司将受阻酚结构引入硅烷分子中，开发了一种兼具偶联剂功能的抗氧剂，同时含有受阻酚结构，因此它表现出偶联与抗氧的多功能。用该产品处理无机填料（滑石粉等）用于填充聚丙烯，与未经处理的样品相比，其抗挠模量提高 22%，悬臂梁冲击强度提高 83%，同时实践还表明该产品能明显抑制成型加工过程中的热氧化降解。Ciba-Geigy公司[6] 将HALS与亚磷酸酯结构引入同一分子中，制成分子内的HALS-亚磷酯酯复合型稳定剂。大连化工研究设计院用苯并三唑与哌啶化合物反应制成分子内含有受阻胺结构的苯并三唑结构的多功能光稳定剂。美国Faimount化学公司报道了合成分子中具有苯并三唑和二苯酮结构的稳定剂。
3 展望
国内高分子材料用助剂行业与国外相比差距很大， 主要问题是品种少，产量低，成本高，原材料供就不配套，缺乏统一的规划与管理，塑料助剂与塑料加工业联系不密切，缺乏技术勾通，建议对目前广泛使用的助剂进行工艺改进，提高质量，加强应用工作的研究，提高经济效益。
參考文献
[1]丁慧萍，刑翠萍。亚磷酯抗氧剂的开发应用[J]，云南化工，2004（1）：15-18
[2]刘爱林，刘会然. 一种受阻胺光稳定剂的制备方法： CN 101591331A[P]，2009-06-25
[3]O.Vogl， etal. Polymeric Ultraviolet Absorbgers [J]. J MaCROMOL Sci-REV MACROMOL CHEM 1976， C14（2）：267-293
[4]Vladimir Bojionov. Sstnthesis of new combined 2，2，6，6-tetramethlypiperidine- 2-hydroxybenzophenone1，3，5-trazine derivatives as photosyabilizers for polymer materials [J]，Journal of Photochemistry and Photobiology A： 2002，146：199-205
关键词：稳定剂；高分子材料；高分子质量；多功能化；反应性化
1 前言
塑料、橡胶、合成纤维等高分子材料在国民经济各个领域应用日益广泛，近年来我国塑料制品产量增长迅速[1]，聚合物材料在生产和加工时，一般均需添加稳定剂和其他添加剂，以改善其使用和加工性能，汽车、建筑材料等领域对高分子材料的耐久性提出了 苛刻的要求，尤其是对材料的光氧稳定性、热氧稳 定性、热加工性能等要求更高。塑料地毯、人造草坪、合成纤维制品 在洗涤时要求稳定剂不被抽出。另外，对于塑料添 加剂对环境的影响，也已提到议事议程上来，近年来针对高分子材料用稳定剂进行大量的研究，以适应工业的发展。
2 研究现状
随着高分子材料制品户外应用领域的扩大，稳定剂（尤其是光稳定剂）的地位愈加突出，纵观国内外开发和研究现状，聚合物稳定剂的开发研究呈现出一些新的趋势和特征。
2.1 高分子质量化
聚合物制品的加工条件和应用环境复杂多样，稳定剂在制品加工和应用过程中的挥发、迁移和抽 出损失将直接影响稳定剂性能的发挥和最终制品的卫生性能和表观性能。提高助剂的分子质量无疑是 降低挥发、迁移和抽出损失的基本措施。为此，20 世纪80年代以来，高分子质量化已经成为全球助 剂品种开发的重要趋势。提高稳定剂的分子质量虽可改善某些性能，但并非分子质量越高越好，根据其分子结构、稳定剂的种类不同而异，一般表现其范围在 1000-4000 较好，分子质量太高，效果反而下降，当达到 10 万时，几乎不显示效果。 实现稳定剂品种高质量化主要包括两种途径，其一是将具有功能性结构的分子二聚或连接其他的辅助基团，其二是将具有功能性的基团的可聚合的单体型稳定剂进行均聚或缩聚以提高其分子质量。通过第一条途径制备高的质量的稳定剂的研究较早，UV-360、2246、2246S、736、甲叉 736、4426S、300、BBM 等是典型的代表。将具有哌啶结构的单体（或其他具有稳定作用的单体）化学键合到用聚合物合链上，从而制成高分子质量的稳定剂，也是一个研究方向[2]。2009年，华东理工大学的焦家俊、倪礼忠、高志豪用二元酸的酰氯与苯并三唑反应将两个苯并三唑分子连结起来增加了分子质量，同时保持了分子内的氢键作用，具有较大的摩尔消光系数；日本的松原产业公司以烯丙基苯并三唑化合物与顺丁烯二酸酐共聚，制成高分子质量的光稳定剂，据报道，这种齐聚物平均分子质量为1000～5000，不挥发、不被抽取。由于采用了廉价的顺丁烯二酸酐，在性价比上有一定优势。近年来，我国在聚合物稳定剂高分子质量化方面也开始起步，并取得较好的结果。
2.2 反应型化
反应型稳定剂也称为高分子键合型稳定剂，它能过含有反应性基团的稳定剂在高分子热加工或在聚合过程中，通过化学反应或自由基反应键合在所保护的高分子链上，从而使低分子质量的有稳定作用的化合物达到高分子质量稳定剂所具有的耐热，耐抽提，易相容的效果[3]。早在20世纪70年代，美国纽约聚合技术研究所将不饱和双键引入苯并三唑紫外线吸收剂的分子中，该反应型稳定剂可以与许多含有不饱和双键的单体共聚或与高聚物接枝键合到高分子链中。据称，采用此种方法制成的丙烯酸类聚合物可使使用寿命由6～8年延长到20年之久。美国还与许多国家合作进行该项工作，我国的复旦大学也参加过。 述分子中直接与苯环相连的双键经典的合成方法是由相应的烃基卤化后再脱除卤化氢而形成，其操作步骤复杂，没有工业化的价值。工业上是使分子中含有双键的丙烯酰氯与稳定剂反应，从而将双键直接引进分子中，为反应型稳定剂开辟了新的途径，这是当今合成反应型稳定剂的主要方法。使R-HALS先与基料反应生成高分子质量的稳定剂的方法大大简化了反应型稳定剂的应用工艺，为高分子材料的加工开辟了新方法，意义较大[4]。有结果表明，此类紫外线吸收剂不影响共聚反应速率，在日晒牢度仪上放置 10h 后，该类共聚物每分子中的断链数为 0.03-0.08，而同等条件下的聚甲基丙烯酸甲酯为 0.84-0.92，表明该类共聚物具有良好的抗紫外线效果。Gras Rainer [5] 提出使环氧化合物与氨基哌啶反应制成含有多羟基的反应性 HALS，并作为反应性稳定剂用于聚氨酯的稳定化，此种稳定剂具有优良的耐紫外线性和耐洗涤性，经 50 次洗涤后，织物的抗紫外线指数保留率仍高于 80% 。
2.3 多功能化
使稳定剂分子中同时具有不同功能的基团，起到多种稳定作用，达到一剂多用的目的，减少称量等操作，降低成本，一直是工业界的追求，也是稳定剂的重要发展方向之一。日本城北化学在这方面已有经验。他们将 稳定化机理不同的苯并三唑和受阻酚分子反应连结起来，使两种基团集于一体，使一种稳定剂起到两种作用，在该领域树立了一个成 功的典范，日本窒素公司将受阻酚结构引入硅烷分子中，开发了一种兼具偶联剂功能的抗氧剂，同时含有受阻酚结构，因此它表现出偶联与抗氧的多功能。用该产品处理无机填料（滑石粉等）用于填充聚丙烯，与未经处理的样品相比，其抗挠模量提高 22%，悬臂梁冲击强度提高 83%，同时实践还表明该产品能明显抑制成型加工过程中的热氧化降解。Ciba-Geigy公司[6] 将HALS与亚磷酸酯结构引入同一分子中，制成分子内的HALS-亚磷酯酯复合型稳定剂。大连化工研究设计院用苯并三唑与哌啶化合物反应制成分子内含有受阻胺结构的苯并三唑结构的多功能光稳定剂。美国Faimount化学公司报道了合成分子中具有苯并三唑和二苯酮结构的稳定剂。
3 展望
国内高分子材料用助剂行业与国外相比差距很大， 主要问题是品种少，产量低，成本高，原材料供就不配套，缺乏统一的规划与管理，塑料助剂与塑料加工业联系不密切，缺乏技术勾通，建议对目前广泛使用的助剂进行工艺改进，提高质量，加强应用工作的研究，提高经济效益。
參考文献
[1]丁慧萍，刑翠萍。亚磷酯抗氧剂的开发应用[J]，云南化工，2004（1）：15-18
[2]刘爱林，刘会然. 一种受阻胺光稳定剂的制备方法： CN 101591331A[P]，2009-06-25
[3]O.Vogl， etal. Polymeric Ultraviolet Absorbgers [J]. J MaCROMOL Sci-REV MACROMOL CHEM 1976， C14（2）：267-293
[4]Vladimir Bojionov. Sstnthesis of new combined 2，2，6，6-tetramethlypiperidine- 2-hydroxybenzophenone1，3，5-trazine derivatives as photosyabilizers for polymer materials [J]，Journal of Photochemistry and Photobiology A： 2002，146：199-205