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摘 要：文章对目前常用的印染废水处理技术进行了介绍，阐述了活性染料染色加工的生态性问题，讨论了活性染料染色废水回用染色技术，探讨了活性染料残液不经处理直接回收用于染色的可能性。
关键词：活性染料；印染废水；回用染色
中图分类号：TQ610 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）20-0014-02
1 概 述
纺织印染行业是用水量较大的工业行业，据不完全统计，全国印染废水排放量约为3×106～4×106 m3/d[1]，排放总量大约占到纺织行业废水排放总量的80%。而印染废水中不仅含有纤维原料本身的夹带物，还含有加工过程中所用的染料、浆料、化学助剂等，废水成分复杂，具有色度高、碱性大、有机物含量高，且抗生物降解、抗氧化等特点，已成为我国水域的重点污染源之一。印染废水中的残余染料品种繁多，结构各异，且各种物质之间还具有协同增强作用，再加之新型染料和助剂的不断开发和应用，处理印染废水的难度也因此不断增大。
2 印染废水处理现状
2.1 印染废水处理技术
现代的污水处理技术，按其作用机理，主要可分为物理法、化学法和生化法三类。
物理方法主要有混凝法、吸附法、膜分离法等。混凝法是向印染废水中添加化学药剂，使印染废水中的微小悬浮物或胶体状物质聚集成较大颗粒，再通过自然沉降的方式去除这些物质。吸附法用多孔性固体物质将染料分子吸附在表面，从而达到脱色的效果[2]。膜分离过程将选择性透过膜作为分离介质，当膜两侧存在一定操作压力时，污染物可通过选择性透过膜，进一步浓缩、回收，最终达到废水处理的目的。
化学方法主要有电化学技术和光催化氧化法。电化学技术可有效处理印染废水，废水在直流电作用下，两极发生强氧化还原作用，污染物可被氧化或还原成低毒或无毒物质，同时还会发生电解絮凝或电解上浮，从而实现脱色并降低污染物浓度。光催化氧化法利用某些物质在紫外线的作用下产生自由基，破坏染料分子的发色基团，从而实现脱色。
生化法主要有塔式滤池法、活性污泥法、缺氧水解-好氧生物处理法、生物接触氧化法、生物转盘法等[3]。在生产上采集微生物菌种，进行培养增殖，并在特定条件下进行驯化，通过微生物的新陈代谢使有毒物质无害化，有机物无机化。
2.2 印染废水治理中存在的问题
21世纪以来，纺织印染行业一直处于产能高增长阶段，但高耗能、高耗水、高污染的局面却未能摆脱，同时低档次、雷同化生产的利润微薄，难以支付降耗节能和污染治理所必需的投入，越是得不到治理和改善，越是造成能源和资源的浪费，陷入了不良循环的窘境。
造成这一现状的根本原因即昂贵的印染废水处理再利用成本，同时，这种“先污染、后治理”的末端治理策略也在无形之中增加了废水处理成本。
末端治理只注重在生产过程结束后处理已生成的污染物，导致处理设备投资大、运行成本高。
可见，不断优化印染生产工艺，从源头上降低印染废水处理负担，降低成本，真正实现节能降耗的目的，是当前印染行业废水处理回用发展的方向。
3 活性染料染色加工的现状及其发展
3.1 活性染料染色加工的生态性问题
活性染料是建立在染料与纤维分子间形成共价键的基础上，只要染料分子上有适当基团能与纤维反应就可以染色，并有足够的牢度，色谱齐全，应用面广，有很好的发展前景，但仍然存在很多问题，主要有以下三个方面。
3.1.1 染料分子的安全性
一些不安全的染料分子被禁用，以安全的来代用。
3.1.2 染料的污染和利用率问题
活性染料的母体多半是酸性染料，水溶性好、直接性低，对纤维素纤维的亲和力低，因此染料在染色后的水洗过程中损失率高，利用率一般仅有65%～72%，造成污染严重，污水色度大，而且不容易治理。
3.1.3 大量无机盐的使用
为使染料对纤维有足够的上染率，需要添加大量电解质，这也造成了活性染料染色的生态问题，污水的治理也难。
3.2 活性染料浸染残液
目前，活性染料主要用于纤维素纤维的染色，染色占到活性染料用量的79%。在各类染料中活性染料的利用率最低，活性染料浸染残液中含有大量的水解染料，色度深，可生化性差；染色过程中，为了促进染料的上染，会加入较高浓度的电解质，而电解质的存在将对染料的降解处理造成极大的困难。
另外，在常用的一些废水脱色方法当中，活性淤泥、硅藻土等吸附剂对亲水性的活性染料的吸附作用很小，脱色效果较差；活性染料在水中不容易形成胶体，因此絮凝剂对它的絮凝效果也是不理想的。膜分离法及臭氧氧化法对活性染料浸染残液的脱色有良好的效果，但成本较高。
可见，活性染料浸染残液已成为各类染色废水中最难处理的一种。
4 染色废水的处理和浸染残液回用染色
4.1 浸染残液经脱色后回用染色
由于排放标准日趋严格，自来水费、排污费不断上涨，纺织染整企业对清洁生产开始越来越重视，染整废水的回收利用也逐渐引起了人们的重视。近几年，人们对染整废水的回用做了诸多探索，结果显示，印染废水经处理后是可以回收利用的，经济上也是可行的。
印度的M. Senthilkumar[4]等人用臭氧对活性染料浸染残液进行脱色处理之后，重新用于活性金黄MR和活性红5MR的染色，通过测定染色试样的H*、C*、L*、△E值衡量循环染色的效果，证明经过臭氧脱色的染色残液可满足循环染色的要求，回用三次的染色结果都可以达到色差要求。
上海市染料研究所的斯国平[5]等人做了活性染料染色残液中盐及水的回收利用研究，将回收盐水代替原配方中的盐和水做平行染色实验，结果表明，活性黄X-R、蓝X-R、红X-3B采用回收NaCl盐水或NaSO4盐水染色，与采用常规配方相比，色相差、亮度差、艳度差和总色差均在正常偏差范围内，对染色物的干/湿摩擦牢度和染色提升率的影响也不大。 4.2 浸染残液不经处理直接回用染色
东华大学的崔军辉等[6]选用红、黄、蓝酸性染料对锦纶织物浸染，回收浸染残液，再将其相应指标调整至与初始染浴相同，保持同种工艺条件，进行染色残液的多次回用染色。结果显示，浸染残液回用的染色试样与原液然色试样的色差可达到4级以上，各项染色牢度也非常接近。
4.3 活性染料浸染残液的回用染色工艺研究
4.3.1 水解染料分析
活性染料浸染残液中的一部分染料会水解，对残液回用染色的染色吸尽率、固色率及染色织物的色光都会有一定程度的影响。因此，关键就在于测定残液中有效活性染料的浓度。
浙江理工大学的王海峰等采用反相离子对高效液相色谱法研究了C.I.活性红24的水解反应动力学，结果表明，染料的水解量与高效液相色谱峰面积有较好的线性关系，可用高效液相色谱法较方便地来定量研究染液中水解染料的量[7]。
东华大学的崔军辉等使用反相离子对高效液相色谱对染液原样及已中和的残液进行分析，通过对比未水解染料和水解染料的出峰保留值及峰形高度，计算得出残液中有效染料占原始染料的比例[8]。
4.3.2 工艺研究
崔军辉等对纯棉机织物进行活性染料染色，回收浸染残液，用吸光度测定残液中染料剩余率、反相高效液相色谱图谱分析水解染料所占比例，得出残液中有效染料的量；通过正交试验确定回用染色的最佳工艺，并考察了染色深度、色差及各项色牢度。颜色特征值及各项染色牢度都与原样非常接近。
由此可知，将活性染料染色残液直接用于回用染色也是可行的，既能大量节约染化料，又能节约用水，减少水污染并降低水处理的成本。
5 结 语
活性染料因其优良的应用性能在最近的二十年得到了迅速发展和广泛应用，是现今市场上使用最为普遍、耗用量最大的染料之一。但活性染料容易水解，其利用率在各种类型染料中是最低的；在染纤维素纤维时，需要耗用大量的食盐或硫酸钠等电解质；另外，活性染料在染纤维素纤维时，都要经过碱性条件下的固色，而这个过程会耗用大量的碱。因此活性染料染色残液中含有大量无机盐、碱和未与纤维结合的染料，特别是深浓色活性染料染色，其上染率仅65%左右，而且盐、碱用量也特别多，这类残液如果不加以利用直接排放就会成为处理负担很重的废水，解决活性染料染色残液的回收利用问题将是一个值得研究的重大课题。
参考文献：
[1] 邱仁荣，赵颖，姚曙光.印染废水深度处理及回用技术的研究现状[J].工业水处理，2007，（9）.
[2] 李风亭，陆雪非，张冰如.印染废水脱色方法[J].水处理技术，2003，（1）.
[3] 邱仁荣，赵颖，姚曙光.印染废水深度处理及回用技术的研究现状[J].工业水处理，2007，（9）.
[4] M. Senthilkumar，M.Muthukumar.Studies on the possibility of recycling reactive dye bath effluent after decolouration using ozone[J].Dyes and Pigments，2007，（27）.
[5] 斯国平，周建平，施悦梅.活性染料染色废水中盐及水的回收利用[J].上海染料，2001，（3）.
[6] 崔军辉，许海育.锦纶酸性染料染色残液的回用[J].印染，2008，（12）.
[7] 王海峰，陈海相，邵建中.HPLC法研究C.I.Reactive Red 24水解反应动力学[J].染料与染色，2004，（6）.
[8] 崔军辉，许海育.活性红3BS浸染残液的回用[J].染料与染色，2008，（6）.
关键词：活性染料；印染废水；回用染色
中图分类号：TQ610 文献标识码：A 文章编号：1006-8937（2015）20-0014-02
1 概 述
纺织印染行业是用水量较大的工业行业，据不完全统计，全国印染废水排放量约为3×106～4×106 m3/d[1]，排放总量大约占到纺织行业废水排放总量的80%。而印染废水中不仅含有纤维原料本身的夹带物，还含有加工过程中所用的染料、浆料、化学助剂等，废水成分复杂，具有色度高、碱性大、有机物含量高，且抗生物降解、抗氧化等特点，已成为我国水域的重点污染源之一。印染废水中的残余染料品种繁多，结构各异，且各种物质之间还具有协同增强作用，再加之新型染料和助剂的不断开发和应用，处理印染废水的难度也因此不断增大。
2 印染废水处理现状
2.1 印染废水处理技术
现代的污水处理技术，按其作用机理，主要可分为物理法、化学法和生化法三类。
物理方法主要有混凝法、吸附法、膜分离法等。混凝法是向印染废水中添加化学药剂，使印染废水中的微小悬浮物或胶体状物质聚集成较大颗粒，再通过自然沉降的方式去除这些物质。吸附法用多孔性固体物质将染料分子吸附在表面，从而达到脱色的效果[2]。膜分离过程将选择性透过膜作为分离介质，当膜两侧存在一定操作压力时，污染物可通过选择性透过膜，进一步浓缩、回收，最终达到废水处理的目的。
化学方法主要有电化学技术和光催化氧化法。电化学技术可有效处理印染废水，废水在直流电作用下，两极发生强氧化还原作用，污染物可被氧化或还原成低毒或无毒物质，同时还会发生电解絮凝或电解上浮，从而实现脱色并降低污染物浓度。光催化氧化法利用某些物质在紫外线的作用下产生自由基，破坏染料分子的发色基团，从而实现脱色。
生化法主要有塔式滤池法、活性污泥法、缺氧水解-好氧生物处理法、生物接触氧化法、生物转盘法等[3]。在生产上采集微生物菌种，进行培养增殖，并在特定条件下进行驯化，通过微生物的新陈代谢使有毒物质无害化，有机物无机化。
2.2 印染废水治理中存在的问题
21世纪以来，纺织印染行业一直处于产能高增长阶段，但高耗能、高耗水、高污染的局面却未能摆脱，同时低档次、雷同化生产的利润微薄，难以支付降耗节能和污染治理所必需的投入，越是得不到治理和改善，越是造成能源和资源的浪费，陷入了不良循环的窘境。
造成这一现状的根本原因即昂贵的印染废水处理再利用成本，同时，这种“先污染、后治理”的末端治理策略也在无形之中增加了废水处理成本。
末端治理只注重在生产过程结束后处理已生成的污染物，导致处理设备投资大、运行成本高。
可见，不断优化印染生产工艺，从源头上降低印染废水处理负担，降低成本，真正实现节能降耗的目的，是当前印染行业废水处理回用发展的方向。
3 活性染料染色加工的现状及其发展
3.1 活性染料染色加工的生态性问题
活性染料是建立在染料与纤维分子间形成共价键的基础上，只要染料分子上有适当基团能与纤维反应就可以染色，并有足够的牢度，色谱齐全，应用面广，有很好的发展前景，但仍然存在很多问题，主要有以下三个方面。
3.1.1 染料分子的安全性
一些不安全的染料分子被禁用，以安全的来代用。
3.1.2 染料的污染和利用率问题
活性染料的母体多半是酸性染料，水溶性好、直接性低，对纤维素纤维的亲和力低，因此染料在染色后的水洗过程中损失率高，利用率一般仅有65%～72%，造成污染严重，污水色度大，而且不容易治理。
3.1.3 大量无机盐的使用
为使染料对纤维有足够的上染率，需要添加大量电解质，这也造成了活性染料染色的生态问题，污水的治理也难。
3.2 活性染料浸染残液
目前，活性染料主要用于纤维素纤维的染色，染色占到活性染料用量的79%。在各类染料中活性染料的利用率最低，活性染料浸染残液中含有大量的水解染料，色度深，可生化性差；染色过程中，为了促进染料的上染，会加入较高浓度的电解质，而电解质的存在将对染料的降解处理造成极大的困难。
另外，在常用的一些废水脱色方法当中，活性淤泥、硅藻土等吸附剂对亲水性的活性染料的吸附作用很小，脱色效果较差；活性染料在水中不容易形成胶体，因此絮凝剂对它的絮凝效果也是不理想的。膜分离法及臭氧氧化法对活性染料浸染残液的脱色有良好的效果，但成本较高。
可见，活性染料浸染残液已成为各类染色废水中最难处理的一种。
4 染色废水的处理和浸染残液回用染色
4.1 浸染残液经脱色后回用染色
由于排放标准日趋严格，自来水费、排污费不断上涨，纺织染整企业对清洁生产开始越来越重视，染整废水的回收利用也逐渐引起了人们的重视。近几年，人们对染整废水的回用做了诸多探索，结果显示，印染废水经处理后是可以回收利用的，经济上也是可行的。
印度的M. Senthilkumar[4]等人用臭氧对活性染料浸染残液进行脱色处理之后，重新用于活性金黄MR和活性红5MR的染色，通过测定染色试样的H*、C*、L*、△E值衡量循环染色的效果，证明经过臭氧脱色的染色残液可满足循环染色的要求，回用三次的染色结果都可以达到色差要求。
上海市染料研究所的斯国平[5]等人做了活性染料染色残液中盐及水的回收利用研究，将回收盐水代替原配方中的盐和水做平行染色实验，结果表明，活性黄X-R、蓝X-R、红X-3B采用回收NaCl盐水或NaSO4盐水染色，与采用常规配方相比，色相差、亮度差、艳度差和总色差均在正常偏差范围内，对染色物的干/湿摩擦牢度和染色提升率的影响也不大。 4.2 浸染残液不经处理直接回用染色
东华大学的崔军辉等[6]选用红、黄、蓝酸性染料对锦纶织物浸染，回收浸染残液，再将其相应指标调整至与初始染浴相同，保持同种工艺条件，进行染色残液的多次回用染色。结果显示，浸染残液回用的染色试样与原液然色试样的色差可达到4级以上，各项染色牢度也非常接近。
4.3 活性染料浸染残液的回用染色工艺研究
4.3.1 水解染料分析
活性染料浸染残液中的一部分染料会水解，对残液回用染色的染色吸尽率、固色率及染色织物的色光都会有一定程度的影响。因此，关键就在于测定残液中有效活性染料的浓度。
浙江理工大学的王海峰等采用反相离子对高效液相色谱法研究了C.I.活性红24的水解反应动力学，结果表明，染料的水解量与高效液相色谱峰面积有较好的线性关系，可用高效液相色谱法较方便地来定量研究染液中水解染料的量[7]。
东华大学的崔军辉等使用反相离子对高效液相色谱对染液原样及已中和的残液进行分析，通过对比未水解染料和水解染料的出峰保留值及峰形高度，计算得出残液中有效染料占原始染料的比例[8]。
4.3.2 工艺研究
崔军辉等对纯棉机织物进行活性染料染色，回收浸染残液，用吸光度测定残液中染料剩余率、反相高效液相色谱图谱分析水解染料所占比例，得出残液中有效染料的量；通过正交试验确定回用染色的最佳工艺，并考察了染色深度、色差及各项色牢度。颜色特征值及各项染色牢度都与原样非常接近。
由此可知，将活性染料染色残液直接用于回用染色也是可行的，既能大量节约染化料，又能节约用水，减少水污染并降低水处理的成本。
5 结 语
活性染料因其优良的应用性能在最近的二十年得到了迅速发展和广泛应用，是现今市场上使用最为普遍、耗用量最大的染料之一。但活性染料容易水解，其利用率在各种类型染料中是最低的；在染纤维素纤维时，需要耗用大量的食盐或硫酸钠等电解质；另外，活性染料在染纤维素纤维时，都要经过碱性条件下的固色，而这个过程会耗用大量的碱。因此活性染料染色残液中含有大量无机盐、碱和未与纤维结合的染料，特别是深浓色活性染料染色，其上染率仅65%左右，而且盐、碱用量也特别多，这类残液如果不加以利用直接排放就会成为处理负担很重的废水，解决活性染料染色残液的回收利用问题将是一个值得研究的重大课题。
参考文献：
[1] 邱仁荣，赵颖，姚曙光.印染废水深度处理及回用技术的研究现状[J].工业水处理，2007，（9）.
[2] 李风亭，陆雪非，张冰如.印染废水脱色方法[J].水处理技术，2003，（1）.
[3] 邱仁荣，赵颖，姚曙光.印染废水深度处理及回用技术的研究现状[J].工业水处理，2007，（9）.
[4] M. Senthilkumar，M.Muthukumar.Studies on the possibility of recycling reactive dye bath effluent after decolouration using ozone[J].Dyes and Pigments，2007，（27）.
[5] 斯国平，周建平，施悦梅.活性染料染色废水中盐及水的回收利用[J].上海染料，2001，（3）.
[6] 崔军辉，许海育.锦纶酸性染料染色残液的回用[J].印染，2008，（12）.
[7] 王海峰，陈海相，邵建中.HPLC法研究C.I.Reactive Red 24水解反应动力学[J].染料与染色，2004，（6）.
[8] 崔军辉，许海育.活性红3BS浸染残液的回用[J].染料与染色，2008，（6）.