粉末涂料的专利技术研究进展

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  粉末涂料主要是由树脂、固化剂、填料、颜料、助剂等混合而成的固体粉末,经过静电喷涂等方式涂覆于被涂物的表面,再经过烘烤使其熔融流平、固化成膜。由于不含任何有机溶剂,具有较高的利用率,且操作工艺简单,可行性高,目前已成为业内普遍认可的环保型涂料[1]。笔者通过分析近几年的中国发明专利公开的技术文献,围绕环保节能、延长涂膜使用寿命、增加或提高产品功能等方面进行研究,汇总出相关的技术信息,希望对该领域的科技工作者有所帮助。
  1 环保节能技术
  1.1 低温或快速固化粉末涂料
  常规粉末涂料的固化条件是:在180~200℃的温度下经过10~20min固化成膜,这么高的固化温度使得常规粉末涂料难以涂装在热敏基材的表面,从而极大地限制了粉末涂料的应用领域拓展。因此,降低粉末涂料的固化时间或加快固化速度是粉末涂料研发工作者关注的重点之一。与常规粉末涂料相比,低温或快速固化的粉末涂料至少具有3大优势:第一,由于低温固化粉末涂料的成膜温度更低,可以节省大量的能源;第二,因为低温固化粉末涂料的固化温度低,大大地扩展了其应用领域,能广泛应用于中密度纤维板、木材、纸张、塑料、电子元件等温敏性基材上;第三,由于固化速度快,大大地节省了施工时间,提高了涂装的效率。
  广州擎天材料科技有限公司的罗绵生等[2]研发了一种自行车专用低温固化粉末涂料。该粉末涂料的成膜体系采用多官能环氧树脂,固化剂采用潜伏型酚醛树脂固化剂或高活性胺加成(即加速取代双氰胺),固化条件为(130~140)℃/(10~20)min。与现有的常规粉末涂料相比,该涂料具有固化温度低、节能减排的优势。
  浙江传化天松新材料有限公司的应明友等[3]研发了一种抗起霜低温羟烷基酰胺固化粉末涂料用聚酯树脂。其制备的聚酯树脂由于引入了长链侧基的氢化二聚酸而改变了聚酯树脂分子链结构,打乱了聚酯苏子分子链段的规整性,降低了聚酯树脂分子的结晶度,从而提供了聚酯—羟烷基酰胺粉末涂料的抗低温固化起霜性,最终制得的粉末涂料在(150~160)℃/(12~20)min条件下固化得到的涂膜具有良好的流平性能和良好的抗起霜性能。
  帝斯曼知识产权资产管理有限公司的麦特瑟斯·约翰内斯·科尼利厄斯·博斯等[4]制备了一种无光泽粉末涂料组合物。其包含支化型羧酸官能聚酯树脂P1和交联剂X1,所述的支化型羧酸官能聚酯树脂P1满足如下一些条件:①至少40℃的玻璃化温度(Tg),所述Tg是通过差示扫描量热法(DSC)在5℃/min的加热速率下测量的;②至少19mg KOH/g且至多35mg KOH/g酸值(AV);③至多7mg KOH/g的羟值;④至少2.1且至多3的官能度,最终得到的粉末涂料组合物可以在低温下快速固化(160℃/12min)。
  天津大学的王纪孝等[5]研发了一种利用光热效应实现粉末涂料快速固化的方法。该方法是将光热转换填料与树脂混合均匀,然后将粉末涂料置于基材上,选择光源照射粉末涂料,达到固化温度60~330℃使粉末涂料固化,其实现了只需要在粉末涂料中加入少量光热转换填料,就可以在红外观或可见光或太阳光照射下快速固化的目的。
  1.2 无铬化磷化粉末涂料
  传统的金属底材粉末涂装工艺为除锈→脱脂→钝化前处理(磷化或铬化)→粉末喷涂,此工艺过程包含了酸、碱和水洗及钝化处理,对水资源造成了极大的浪费,并且产生的工业有毒废水,对环境造成了严重的污染,对人体健康造成了极大的危害。因此,需要采用经特殊分散的粉末涂料,可以在免磷化或铬化的金属底材表面形成致密的保护涂层,从而大大简化了金属底材的涂装工艺过程。
  旭硝子(AGC)株式会社的斋藤俊等[6]制备了一种粉体涂料,其包含数均分子量为10 000~50 000且氟含量为10%(质量分数)以上的含氟聚合物(A)、氟含量低于10%(质量分数)的含氟聚合物或不含氟原子的树脂(B)、固化剂、熔点为50~150℃的增塑剂,以及芯-壳型颗粒,采用该粉体涂料无需采用含铬的化学转化处理剂对铝基材表面进行形成被膜的化学转化处理。
  安徽协诚实业股份有限公司的冯友兵等[7]研发了一种超细粉末涂料的喷涂工艺,其采用真空静电喷涂工艺,具体采用陶化处理代替传统的磷化处理,实现了无磷化处理。选用氟锆酸作为陶化液,与钣金冲压件中的金属反应能在金属表面凝聚沉积转化成一种纳米氧化锆陶瓷膜涂层,提高了钣金冲压件的耐磨、耐高温和耐腐蚀等性能,最终得到的涂层具有优异的雾化效果,涂层更加光滑均匀,不产生水斑和气斑。
  阿克佐诺贝尔国际涂料股份有限公司的D.S.奇诺曼等[8]制备了一种丙烯酸系粉末涂料树脂体系,其包括在非水溶剂中在疏水性亚微米颗粒和引发剂的存在下使至少一种丙烯酸系单体溶液聚合。由该树脂体系和交联剂混合得到粉末涂料,该粉末涂料可以实现无铬自组装单层预处理。
  1.3 仿电镀粉末涂料
  传统的镀铬或镀镍产品工艺复杂、能耗高。工艺废水的环境危害极大,尤其是造成的土壤污染将很难消除,因此很多国家已经不再采用传统的金属电镀产品,而是改用仿电镀的粉末涂料。
  浙江绿能塑粉有限公司的范若谷等[9]制备了一种高仿电镀邦定银粉末涂料。该涂料采用端羧基聚酯树脂、异氰酸酯三缩水甘油酯、有机硅树脂和萜烯树脂,反应性高、粘结强度高,具有优异的机械性能,通过调整配方可以达到电镀表面效果的高光洁度、高清晰度、高亮度、高流平性。
  中信戴卡股份有限公司的朱志華等[10]制备了一种铝合金表面涂层。该涂层按顺序包括:铝合金基质、彩色底粉层和透明粉层;所述的彩色底粉层是树脂型底粉,其厚度为50~300μm;所述的透明粉层是树脂型底粉,其厚度为50~350μm。这种彩色底粉层由树脂、助剂、颜料、填料和金属粉所组成。涂层色彩饱满、金属感明显、可实现仿电镀效果,环境友好,易于工业化大规模推行。   1.4 高反射率粉末涂料
  在节能灯具领域,为了保证灯具较高的照明值,以前需要在灯具内壁贴覆高反射膜,其反射率大多在96%以上。但是高反射膜的造价昂贵,为了降低节能灯具的生产成本,同时获得高的反射率,需要研发出价格低廉、性能优异、操作方便的粉末涂料来代替反射膜。
  山东朗法博粉末涂装科技有限公司的张剑等[11]制备了一种低光高反射保温隔热涂料,其以高酸值超耐候端羧基消光聚酯为基料,加入纳米氧化锆、固化促进剂、无机冷颜料、填料及助剂制得。所制得的粉末涂料只有3~7个单元的光泽,对紫外长波、中波及红外线反射率高达85%以上,可有效阻隔太阳光长短波85%~90%的热源,大幅降低短波吸收率,导热系数不超过0.0563 W/(m·K),且不会因涂膜表面的污染而降低保温隔热功能。
  亨茨曼P&A英国有限公司的J.坦珀利等[12]制备了一种涂布的颗粒无机材料。其选自二氧化钛、掺杂的二氧化钛及其组合,具有0.4~2μm的平均晶体尺寸,在上述二氧化钛、掺杂二氧化钛上涂布有涂层。该涂层分为2层,第1层为无机氧化物和无机磷酸盐的材料,第2层为氧化铝,该颗粒无机颗粒可以用于使用期间暴露至阳光的粉末涂料制品,具有良好的耐候性和高反射率。
  常州博碳环保科技有限公司的贾宝平等[13]制备了一种具有高反射率耐候性粉末涂料。该粉末涂料对紫外长波、中波和红外线反射率高达90%以上,具有良好的耐候性,是一种环保零挥发性有机化合物(VOC)排放、长寿命、附着力强的节能环保涂料。该涂料高反射率和耐温性比常规粉末性能优良,应用到灯罩表面后,色彩柔和,在日常家用灯具及工矿企业、公共照明设施上都具有节能功效。
  1.5 反射隔熱粉末涂料
  白色涂膜容易实现隔热节能的成效,但深色尤其是黑色涂膜则难有隔热节能之功效。因此需要向深色或黑色粉末涂料中加入一些特殊色料或者采用其他方式改变其在红外线波长区域的特性,使其拥有较高的阳光反射率,从而赋予深色或黑色粉末涂料以反射隔热的特性。使用反射隔热涂料可以获得更高的太阳反射率,在相同的日照条件下,反射隔热涂料的表面温度远低于常规粉末涂料的表面温度,从而降低了因温度升高导致的耗电增加和温室气体的排放量。
  象山杰尔德智能科技有限公司的谢贤德[14]制备了一种反射隔热粉末涂料。其中的钢纤维和纳米铝粉可以吸收光的能量,产生与光相同频率的振荡,发生光的反射;同时还会选择性的将阳光中的各种热能源多方向反射回去。另外成膜聚合物和钢纤维材料由于材料本身所含有的孔隙里含有导电系数较低的空气,从而起到隔热效果。成膜聚合物中含有硅、磷等元素以及共轭结构,这些因素协同发挥作用,提高了粉末涂料的隔热效果。
  江门市力昌新材料有限公司的蔡泽坚[15]制备了一种传导隔热粉末涂料。这种涂料是针对热传导原理而设计的涂料,适用于室内环境有隔热需求的应用,与传统隔热保温技术相比,具有工艺简单的优势,通过一次喷涂就可以降低导热系数,达到隔热保温的效果,从而实现了降低成本的目的。
  2 延长涂膜使用寿命
  2.1 耐候性聚酯粉末涂料
  此类粉末涂料的技术关键在于耐候性聚酯的开发。普通耐候聚酯粉末涂料可以通过佛罗里达1年的曝晒实验,高耐候性粉末涂膜通常可以达到10~15年的质保期,该项技术国内已经实现。而超耐候聚酯粉末涂料可以通过佛罗里达3年的曝晒实验,氟碳粉末涂料可以达到佛罗里达10年的曝晒实验。
  安徽神剑新材料股份有限公司的杨兆攀等[16]制备了一种户外型粉末涂料用端羟基聚酯树脂。由于 2-乙基-2-丁基-1,3丙二醇有较大的侧基,可以为聚酯树脂提供优异的化学稳定性、耐候性、耐水解性和耐紫外线照射的性能。所用到的支化剂可以提高树脂的储存稳定性、耐腐蚀性、耐水解性能及良好的抗氧化性能。在工艺方面,采用延长真空时间的方法,使树脂中游离羧基残留尽可能小(酸值<1mg KOH/g),尽量减小了残留羧基对于粉末涂料耐候性,耐水解性以及储存稳定性的影响。最终制备的端羟基聚酯树脂具有较低的熔融粘度和很好的储存稳定性。由该聚酯树脂制备的粉末涂料具有良好的流平性能和耐候性的优点,特别具有优异的耐水煮性。
  广州擎天材料科技有限公司的林锡恩等[17]制备了一种高耐候性的深色铝型材粉末涂料用聚酯树脂,由特定的原料醇和原料酸在催化剂存在下经熔融反应合成得到。用该树脂制成的深色粉末涂料的耐候性可达到通用耐候性聚酯树脂制成的白色粉末涂料同等水平而机械性能相比常规高耐候性产品要好,尤其适用于制备耐候要求高的户外铝型材粉末涂料。
  成都信达高分子材料有限公司的王雯琪等[18]公开了一种超耐候β羟烷基酰胺固化型粉末涂料。该粉末涂料采用超耐候聚酯树脂作为主要成分,并用具有良好耐热性、耐侯性的β羟烷基酰胺作为固化剂,使得超耐候β羟烷基酰胺固化型粉末涂料具有优良的耐候性、附着力和柔韧性。该粉末涂料可以广泛用于高性能建筑涂装,或者工业或建筑上,如金属幕墙、钢结构、体育场馆座位、交通标志、航海设施。
  2.2 氟碳粉末涂料
  氟碳粉末涂料因耐化学品性、耐热性及耐候性能都大大优于其他粉末涂料品种而备受关注。氟碳粉末涂料分为热塑性氟碳粉末涂料和热固性氟碳粉末涂料2类。氟碳粉末涂料的优点是耐化学品性、耐低温性,具有独特的不粘性和低摩擦性。然而,目前市场上的氟碳粉末涂料普遍存在流动性较差、装饰性差等缺点,导致出现针孔、橘皮、波纹等表面缺陷,其表面装饰性和光洁度和常规的粉末涂料相比,有较大的差距。故而氟碳粉末涂料的关键技术依然是氟碳树脂的开发。
  中山市凯德美氟碳新材料有限公司的马利强等[19]制备了一种汽车底盘用氟碳粉末涂料。其采用乙烯三氟氯乙烯共聚物(ECTFE氟树脂)和耐候树脂等多种材料制备成氟碳粉末涂料,同时兼顾粉末涂料环保性和氟碳涂料超级耐候性能。所得到的涂膜外观正常,未出现起皮、针孔、波纹等现象,通过了耐溶剂擦拭测试、耐冲击性测试等,性能优越,非常适合在高性能要求汽车底盘上的应用。   广东华江粉末科技有限公司的魏育福等[20]制备了一种超耐候聚偏氟乙烯(PVDF)双层粉末涂料,其采用自分层技术形成了底层为改性用树脂粉末涂料涂层,表层为PVDF粉末涂料涂层的未完全分离的双层涂层。该粉末涂料可在240~250℃流平成膜,且具有优异的耐候性、突出的耐化学腐蚀性及良好的机械性能等特点。
  3 功能性粉末涂料
  3.1 汽车零部件用粉末涂料
  粉末涂料广泛应用于汽车零配件方面,如汽车底盘、汽车轮毂、汽车油箱、汽车保险杠等。汽车零部件用粉末涂料可能与汽油、外界环境大量接触,因此需要解决的问题有粉末涂料与汽车零部件接触后出现失光、掉色和脱落等,无法起到很好的保护作用。
  因此,广州擎天材料科技有限公司的史中平等[21]研发了一种汽车铝轮毂底面合一电镀银专用底粉涂料,其主要有饱和羧基聚酯树脂和环氧树脂、助剂组成。将现有的铝轮毂的三层涂覆工艺(静电粉末喷涂-喷漆-喷透明粉)改成2层喷涂工艺(粉末静电喷涂+透明粉),减少了中间的喷漆环节,达到汽车银漆的性能,同时保证铝轮毂的耐腐蚀性和美观。这样的施工方式既节约生产成本,也符合环保政策的要求,是铝轮毂涂装生产的产业新趋势。
  安徽桑瑞斯环保新材料有限公司的黄俊峰等[22]制备了一种用于汽车加油管的低温抗静电粉末涂料。其采用双组份聚酯料,其中聚酯B通过甲基丙烯酸缩水甘油酯对饱和聚酯进行改性,引入活泼的双键结构,增强了反应活性。该粉末涂料的固化温度在120℃左右,使得涂料在降低的温度下,具有良好的成型性,极大地降低了电阻,避免加油管与加油枪之间静电火花产生的几率。该粉末涂料不含VOC,可以满足环保的要求。
  3.2 負离子粉末涂料
  含有较多负离子化水分子的空气会让生物体感到舒适愉快。正离子被称为“疲劳离子”,而负离子被称为“舒适离子”或“空气中的维他命”。负离子涂料可以用于冰箱或其他食物架的涂装,形成的涂膜可维持较长时间的食物新鲜度,有益于人体健康。
  广东美的环境电器制造有限公司的廖华中等[23]等制造了一种UV固化负离子粉末涂料,通过在UV固化负离子粉末涂料中引入了电气石粉末,利用这种电气石粉末同时具有热电性和压电性2种特性,使得涂层在周围温度和压力产生微小的变化时,能引起电气石晶体之间电热差和电压差,使周围空气发生电离,从而能够催化分解甲醛等有害有机分子。甲醛24h去除率可达到87%,达到净化空气的效果;同时电气石能释放4~14μm的红外线,对人体具有保健功效。
  上海工程技术大学的温绍国等[24]研发了一种功能型粉末涂料。其是将硅微粉/蛋白石/石墨烯复合物添加到粉末涂料中,克服了功能性填料的团聚问题。并且在硅微粉、蛋白石、石墨烯的协同作用下,可以显著地改进粉末涂料的释放负离子及消毒杀菌、净化空气等功能;改善耐高温、防腐蚀、耐冲击、耐磨和硬度等性能;实现了粉末涂料的多重功效,扩大了粉末涂料的使用范围。另外,该粉末涂料的制备工艺经济实用,制备过程简单、成本低廉,无需特殊设备和苛刻条件,易于实现规模化生产。
  3.3 耐高温粉末涂料
  耐高温粉末涂料是指能长期经受200℃以上温度,涂膜不变色、不破坏,仍能保持适当的物理机械性能,起到保护作用的涂料。它广泛应用于机械设备的高温部位。传统的耐高温涂料一般使用有机硅树脂作为粉末涂料耐高温性能的有效成分,但是有机硅树脂在固化时产生的水分子较多,从而造成涂膜起泡、附着力差等问题。因此,普遍采用其他耐高温的组分来代替有机硅树脂作为树脂基体,同时对填料等助剂进行选择,以辅助提高粉末涂料的耐高温性。
  宁波派特勒新材料股份有限公司的程红华等[25]制备了一种耐高温粉末涂料,通过使用石墨烯改性树脂并添加空心微珠等助剂实现。利用空心微珠流动性好的特点,使得耐高温粉末涂料的流动性能有较大的提高,并且有效地提高了粉末涂料的耐高温性能,其耐热性表现在450℃下300h,500℃以下72h无开裂、鼓泡、颜色变化。
  江苏三木化工股份有限公司的钱锋等[26]制备了一种用于耐高温粉末涂料的固体聚酯改性硅树脂。该方法用三羟甲基丙烷、苯酐、偏酐、辛戊二醇和季戊四醇等原料经高温缩合反应制备得到聚酯预聚体,然后由聚酯预聚体和有机硅中间体反应得到固体聚酯改性硅树脂。做成的耐高温粉末涂料可耐温550~650℃,具有优异的耐高温性能、光泽度高,适用范围广泛。
  3.4 散热粉末涂料
  随着电子产品和大功率LED等的广泛使用,散热涂料的需求量大幅增加。如家用取暖器、空调散热器、灯具、加热器等,许多产品在长期使用过程中,会造成热量的累积。若不能及时将热量散去,容易引起电子设备的老化,影响其使用寿命和安全性。因此在设备表面涂覆散热涂料变得非常重要。
  成都信达高分子材料有限公司的王雯琪等[27]制备了一种散热粉末涂料,其采用聚酯树脂作为树脂基体,将800目导热石墨粉、3500目导热石墨粉、800目铜粉导热材料均匀分散于涂膜中,使得导热材料间形成接触和相互作用,体系内形成类似网状或链状结构形态。这样使得涂膜纵向形成导热网链,从而大幅度提高涂膜的纵向导热性能。
  宁波江东波莫纳电子科技有限公司的叶先龙等[28]制备了一种绝缘散热粉末涂料,其采用硅橡胶为导热基体,与高导热填料复合。通过硅橡胶有效地进行散热和导热处理,热导率为1.12W/(m·K),热膨胀系数为65×10-6K,介电常数为4.5,可有效的形成绝缘涂层,且制备过程简单,绿色环保无污染。
  4 结语
  作为环境友好型涂料的代表,粉末涂料为了适应各种应用领域的市场需求,已经衍生出不同类型的产品。相信在未来的发展中,粉末涂料的研究将向着更可持续发展、更高性能的方向发展,今后还会涌现出其他高性能、多功能的粉末涂料,以满足市场上不同的需求。相关领域的从业人员,还应当密切关注并跟踪国内外企业的专利技术,提高我国粉末涂料的研发水平,提升国际竞争力。   参考文献
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