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摘要：本文主要研究活性焦吸附煤化工废水的可行性，活性焦是以褐煤为原料制备的。用活性焦对煤化工废水进行静态吸附实验，研究质量体积比、吸附时间、吸附温度以及pH值等因素对废水中的COD吸附效果的影响，并绘制活性焦对COD等温吸附曲线；利用动态吸附试验对活性焦的吸附效果进行了研究，实验结果表明，活性焦对煤气化废水具有较高的COD的动态吸附容量。
关键词：活性焦；煤化工废水；吸附；COD
Abstract : This paper mainly studies the feasibility of active coke adsorption of coal chemical industry wastewater, the activated coke is prepared from lignite as raw material. The static adsorption experiment of coal chemical industry wastewater is carrying on by the activated coke, researches on the Effect of quality volume ratio, adsorption time, temperature and pH value on COD adsorption experiment in the wastewater, and draws the active coke curve of COD adsorption isotherm. At the same time, this paper studies on the adsorption experiment by using the dynamic adsorption experiments of activated coke , and the results shows that, the activated coke adsorb coal chemical wastewater with a higher dynamic COD adsorption capacity.
Keywords : activated coke coal; coal chemical wastewater；adsorption; CODcr
中圖分类号： TF734.62+3文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2013）
中国的煤炭利用以燃烧为主，在每年消费的煤炭中，有80%以上是直接燃烧。我国褐煤的资源量约3200亿吨，约占我国煤炭资源总量的13%（第二次煤田预测资料）。褐煤煤化程度低、含水率高、挥发分高、热值低，在煤炭中属于低价煤，以之为原料制备活性焦则具有单价优势。在煤化工废水处理领域，由于传统活性炭成本较高，活性炭通常作为深度处理应用或者是与其它技术组合[1]。利用褐煤活性炭作为吸附剂处理含酚废水，或作为预处理工艺为后续生物处理提供条件，国内外尚无研究和应用[2]。所以对于褐煤活性炭处理煤化工废水的深入研究很有意义。
活性焦由于具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，对水中溶解的有机物、苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法及其它方法难以去除的有机物，色度、异臭、表面活性物质、除草剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有很好的去除效果，因此，活性焦吸附技术在水处理中已得到广泛应用[3]。
本文先选取某公司制备的活性焦制备实验中得到的活性焦产品，开展了活性焦对煤化工废水的COD的吸附可行性实验。
1 实验部分
1.1废水性质
本章实验用水取自国内某煤气化厂经酚氨回收工段处理后的气化废水，其性质如表1-1所示。
表1-1 气化废水性质
1.2实验步骤
（1）静态吸附实验
温下，准确称取一定质量的活性焦，加入到250ml的锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入150ml的气化废水，盖好瓶塞后，再将锥形瓶放在恒温摇床上，在240次/min的恒定振荡频率下振荡一定的时间。
振荡结束后，对锥形瓶中水焦混合样用0.45μm滤膜进行过滤，测定各滤液COD值和氨氮值，按式（1-1）计算不同活性焦用量及不同停留时间后的COD去除率[4]。
（1-1）
式中：
C0——废水中COD的初始浓度，mg/L；
Ce——经过一段时间后，废水中COD残余浓度，mg/L；
V——废水的体积，L。
（2）动态吸附实验
活性焦动态吸附容量测试装置如图1-1所示。测试装置由原水储槽、流量计、吸附柱和出水箱组成。
准确称取一定质量的活性焦装入吸附柱内，连接好装置，调节进水水量，实现稳定连续进水，每隔一定时间在吸附柱出口取样测试出水COD值。待吸附柱出水COD的值非常接近进水的COD值时，停止运行，取出水箱中均匀混合水样测其COD值，然后计算出活性焦的动态吸附容量。
图1-1 活性焦动态吸附容量测量装置
2 影响因素的分析
2.1质量体积比对COD去除率的影响
质量体积比定义为焦的质量（g）与水的体积（L）的比值。相同条件下，质量体积比越小，表示加入的活性焦的量越大。停留时间固定为2h，改变质量体积比时对气化废水中COD去除效果的影响如图2-1所示。由图2-1可知，质量体积比较大（在活性焦用量较少）时，COD去除率非常低，但是随着质量体积比的逐渐增大，COD去除率快速增加，此后随着质量体积比的继续增加，COD去除率虽然继续增大，但增加速率开始逐渐放缓。例如，活性焦加入量为5克（对应质量体积比为30），COD去除率即达到60%左右，而当活性焦加入量为15克时，COD去除率约为70%，虽然质量体积比减小了2倍，但是COD去除率却只增加约10%。
图2-1 改变活性焦加入量及停留时间对COD去除效果的影响
质量体积比较小时，虽然对应的COD去除率也较大，但活性焦消耗量也较大；质量体积比较大时，虽然能够降低活性焦用量，但是COD去除率很小。综合考虑，活性焦处理气化废水时，质量体积比在30时比较合适。
2.2停留时间对COD去除率的影响
图2-2是质量体积比固定为30条件下，改变停留时间对COD去除率的影响。由图2-2可知，活性焦对废水COD的吸附速率较快，在停留时间为0.5h时，COD去除率即已达到约50%，此后虽然继续延长停留时间，但是COD去除率增加并不显著，特别是停留时间超过2小时后，COD去除率的变化更小，因此应控制停留时间在2小时之内。
图2-2改变停留时间对COD去除率的影响
2.3温度对COD去除率的影响
质量体积比为30、吸附时间2.0h条件下，不同温度条件下对COD去除率的影响如图2-3所示。
图2-3 温度对COD去除率的影响
由图2-3可知，活性焦对废水COD的吸附在一定范围内随温度升高而增大，例如20℃时COD去除率约为52%，50℃时COD去除率为74%，说明相同条件下温度增加，有利于活性焦去除废水中的COD。分析其原因，可能是因为温度增加导致吸附速率增大而引起的。
2. 4 pH的影响
图2-4为控制质量体积比30:1，吸附时间2.0h，考察废水不同pH条件对COD去除率的影响。由图2-4可知，改变pH条件对活性焦吸附去除废水COD的影响不大，去除率始终维持在60.0%左右。
图2-4pH对COD去除率的影响
2. 5活性焦吸附等温线
由于活性焦吸附2个小时基本达到平衡，因此考察了吸附2小时条件下的COD平衡浓度和吸附容量之间的关系，如图2-5所示。由图2-5可知，活性焦的静态吸附容量和与之平衡的气化废水的平衡浓度有着近似线性的关系。平衡浓度较大时，活性焦的吸附容量也较大，随着平衡浓度的降低，活性焦吸附容量也随之减小。
圖2-5COD平衡浓度和吸附容量之间的关系
活性焦吸附以物理吸附为主，物理吸附为多分子层的吸附，吸附规律遵循Freundlich吸附等温式经验公式（式2-1）[5]。
（2-1）
式中：
K，n——常数
qe——吸附容量
Ci——平衡浓度
将上式改写成对数形式，见（式2-2）。
（2-2）
拟合实验数据，得到lnq和lnc的关系曲线，如图2-6所示，根据图2-6，从而得到吸附容量与平衡浓度的关系式（式2-3）。
（2-3）
图2-6 lnq和lnc的关系曲线
根据式（2-3）可以计算不同平衡浓度对应的活性焦吸附容量，从而可以得到去除一定数量的COD所对应的质量体积比。例如，实验过程中，如果吸附后出水COD在1000mg/L，根据式（2-3）可知，相对应的活性焦吸附容量为40mg/g左右，如果吸附前原水的COD为3500mg/L，则可以计算出相应的质量体积比为16:1。
2. 6活性焦对COD的动态吸附容量
活性焦的动态吸附实验共进行了两次，两次实验过程中，活性焦装填量均为100克，所用气化废水的初始COD浓度都为3730mg/L，二者的区别是实验过程中气化废水的流速不同，一为0.1246L/h，另一为0.0506L/h。图2-7和图2-8分别是两次实验过程中气化废水COD去除率的变化情况。
图2-7 经过吸附柱后气化废水COD去除率的变化
图 2-8 经过吸附柱后气化废水COD去除率的变化
由图2-7可知，当气化废水流量为0.1246L/h时，总共经过69小时吸附柱被穿透，对应的滤出液的总体积为8.6L，滤出液的平均COD为2174mg/L，根据式（2-3）可以得到实验条件下活性焦的动态吸附容量。
q=(3730-2174)*8.6/100=133.82 mgCOD/g
由图2-8可知，当气化废水流量为0.1246L/h时，总共经过168小时吸附柱被穿透，对应的滤出液的总体积为8.3L，滤出液的平均COD为1973mg/L，根据式（2-3）可以得到实验条件下活性焦的动态吸附容量。
q=(3730-1973)*8.3/100=145.83 mgCOD/g
3 结论
（1）活性焦吸附煤化工废水是可行的。活性焦对气化废水中的COD有较强的去除能力，对于COD约3500mg/L的气化废水，在质量体积比为30、停留时间2h条件下，去除率接近60%。
（2）温度越高、停留时间越长、质量体积比越小，有助于活性焦去除气化废水中的COD；pH的变化对活性焦去除废水COD的影响较小。
（3）针对COD为3500mg/L的气化废水，在吸附接触时间为2小时的条件下，实验用活性焦吸附气化废水的Freundlich吸附等温方程为。
（4）针对COD约为3500mg/L的气化废水，活性焦的动态吸附容量平均约为140 mgCOD/g。
参考文献
[1] 谷丽琴. 煤化工环境保护,化学工业出版社[M].2005.
[2] 冯治宇. 活性焦与活性炭脱硫性能的比较[J]. 吉林化工学院学报, 2000, 17(6)：1～3.
[3] 魏娜, 赵乃勤, 贾威等.活性炭的制备及应用研究进展[J].炭素技术, 2003,3:5-9.
[4] 立本英机, 安部郁夫, 高尚愚译编.活性炭的应用技术:维持管理及存在问题[M].南京:东南大学出版社, 2002.
[5] 郑仙荣.改性活性半焦脱硫剂制备方法研究与性能测试[D].太原:太原理工大学.2003.
关键词：活性焦；煤化工废水；吸附；COD
Abstract : This paper mainly studies the feasibility of active coke adsorption of coal chemical industry wastewater, the activated coke is prepared from lignite as raw material. The static adsorption experiment of coal chemical industry wastewater is carrying on by the activated coke, researches on the Effect of quality volume ratio, adsorption time, temperature and pH value on COD adsorption experiment in the wastewater, and draws the active coke curve of COD adsorption isotherm. At the same time, this paper studies on the adsorption experiment by using the dynamic adsorption experiments of activated coke , and the results shows that, the activated coke adsorb coal chemical wastewater with a higher dynamic COD adsorption capacity.
Keywords : activated coke coal; coal chemical wastewater；adsorption; CODcr
中圖分类号： TF734.62+3文献标识码：A 文章编号：2095-2104（2013）
中国的煤炭利用以燃烧为主，在每年消费的煤炭中，有80%以上是直接燃烧。我国褐煤的资源量约3200亿吨，约占我国煤炭资源总量的13%（第二次煤田预测资料）。褐煤煤化程度低、含水率高、挥发分高、热值低，在煤炭中属于低价煤，以之为原料制备活性焦则具有单价优势。在煤化工废水处理领域，由于传统活性炭成本较高，活性炭通常作为深度处理应用或者是与其它技术组合[1]。利用褐煤活性炭作为吸附剂处理含酚废水，或作为预处理工艺为后续生物处理提供条件，国内外尚无研究和应用[2]。所以对于褐煤活性炭处理煤化工废水的深入研究很有意义。
活性焦由于具有发达的孔隙结构和巨大的比表面积，对水中溶解的有机物、苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法及其它方法难以去除的有机物，色度、异臭、表面活性物质、除草剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有很好的去除效果，因此，活性焦吸附技术在水处理中已得到广泛应用[3]。
本文先选取某公司制备的活性焦制备实验中得到的活性焦产品，开展了活性焦对煤化工废水的COD的吸附可行性实验。
1 实验部分
1.1废水性质
本章实验用水取自国内某煤气化厂经酚氨回收工段处理后的气化废水，其性质如表1-1所示。
表1-1 气化废水性质
1.2实验步骤
（1）静态吸附实验
温下，准确称取一定质量的活性焦，加入到250ml的锥形瓶中，然后向锥形瓶中加入150ml的气化废水，盖好瓶塞后，再将锥形瓶放在恒温摇床上，在240次/min的恒定振荡频率下振荡一定的时间。
振荡结束后，对锥形瓶中水焦混合样用0.45μm滤膜进行过滤，测定各滤液COD值和氨氮值，按式（1-1）计算不同活性焦用量及不同停留时间后的COD去除率[4]。
（1-1）
式中：
C0——废水中COD的初始浓度，mg/L；
Ce——经过一段时间后，废水中COD残余浓度，mg/L；
V——废水的体积，L。
（2）动态吸附实验
活性焦动态吸附容量测试装置如图1-1所示。测试装置由原水储槽、流量计、吸附柱和出水箱组成。
准确称取一定质量的活性焦装入吸附柱内，连接好装置，调节进水水量，实现稳定连续进水，每隔一定时间在吸附柱出口取样测试出水COD值。待吸附柱出水COD的值非常接近进水的COD值时，停止运行，取出水箱中均匀混合水样测其COD值，然后计算出活性焦的动态吸附容量。
图1-1 活性焦动态吸附容量测量装置
2 影响因素的分析
2.1质量体积比对COD去除率的影响
质量体积比定义为焦的质量（g）与水的体积（L）的比值。相同条件下，质量体积比越小，表示加入的活性焦的量越大。停留时间固定为2h，改变质量体积比时对气化废水中COD去除效果的影响如图2-1所示。由图2-1可知，质量体积比较大（在活性焦用量较少）时，COD去除率非常低，但是随着质量体积比的逐渐增大，COD去除率快速增加，此后随着质量体积比的继续增加，COD去除率虽然继续增大，但增加速率开始逐渐放缓。例如，活性焦加入量为5克（对应质量体积比为30），COD去除率即达到60%左右，而当活性焦加入量为15克时，COD去除率约为70%，虽然质量体积比减小了2倍，但是COD去除率却只增加约10%。
图2-1 改变活性焦加入量及停留时间对COD去除效果的影响
质量体积比较小时，虽然对应的COD去除率也较大，但活性焦消耗量也较大；质量体积比较大时，虽然能够降低活性焦用量，但是COD去除率很小。综合考虑，活性焦处理气化废水时，质量体积比在30时比较合适。
2.2停留时间对COD去除率的影响
图2-2是质量体积比固定为30条件下，改变停留时间对COD去除率的影响。由图2-2可知，活性焦对废水COD的吸附速率较快，在停留时间为0.5h时，COD去除率即已达到约50%，此后虽然继续延长停留时间，但是COD去除率增加并不显著，特别是停留时间超过2小时后，COD去除率的变化更小，因此应控制停留时间在2小时之内。
图2-2改变停留时间对COD去除率的影响
2.3温度对COD去除率的影响
质量体积比为30、吸附时间2.0h条件下，不同温度条件下对COD去除率的影响如图2-3所示。
图2-3 温度对COD去除率的影响
由图2-3可知，活性焦对废水COD的吸附在一定范围内随温度升高而增大，例如20℃时COD去除率约为52%，50℃时COD去除率为74%，说明相同条件下温度增加，有利于活性焦去除废水中的COD。分析其原因，可能是因为温度增加导致吸附速率增大而引起的。
2. 4 pH的影响
图2-4为控制质量体积比30:1，吸附时间2.0h，考察废水不同pH条件对COD去除率的影响。由图2-4可知，改变pH条件对活性焦吸附去除废水COD的影响不大，去除率始终维持在60.0%左右。
图2-4pH对COD去除率的影响
2. 5活性焦吸附等温线
由于活性焦吸附2个小时基本达到平衡，因此考察了吸附2小时条件下的COD平衡浓度和吸附容量之间的关系，如图2-5所示。由图2-5可知，活性焦的静态吸附容量和与之平衡的气化废水的平衡浓度有着近似线性的关系。平衡浓度较大时，活性焦的吸附容量也较大，随着平衡浓度的降低，活性焦吸附容量也随之减小。
圖2-5COD平衡浓度和吸附容量之间的关系
活性焦吸附以物理吸附为主，物理吸附为多分子层的吸附，吸附规律遵循Freundlich吸附等温式经验公式（式2-1）[5]。
（2-1）
式中：
K，n——常数
qe——吸附容量
Ci——平衡浓度
将上式改写成对数形式，见（式2-2）。
（2-2）
拟合实验数据，得到lnq和lnc的关系曲线，如图2-6所示，根据图2-6，从而得到吸附容量与平衡浓度的关系式（式2-3）。
（2-3）
图2-6 lnq和lnc的关系曲线
根据式（2-3）可以计算不同平衡浓度对应的活性焦吸附容量，从而可以得到去除一定数量的COD所对应的质量体积比。例如，实验过程中，如果吸附后出水COD在1000mg/L，根据式（2-3）可知，相对应的活性焦吸附容量为40mg/g左右，如果吸附前原水的COD为3500mg/L，则可以计算出相应的质量体积比为16:1。
2. 6活性焦对COD的动态吸附容量
活性焦的动态吸附实验共进行了两次，两次实验过程中，活性焦装填量均为100克，所用气化废水的初始COD浓度都为3730mg/L，二者的区别是实验过程中气化废水的流速不同，一为0.1246L/h，另一为0.0506L/h。图2-7和图2-8分别是两次实验过程中气化废水COD去除率的变化情况。
图2-7 经过吸附柱后气化废水COD去除率的变化
图 2-8 经过吸附柱后气化废水COD去除率的变化
由图2-7可知，当气化废水流量为0.1246L/h时，总共经过69小时吸附柱被穿透，对应的滤出液的总体积为8.6L，滤出液的平均COD为2174mg/L，根据式（2-3）可以得到实验条件下活性焦的动态吸附容量。
q=(3730-2174)*8.6/100=133.82 mgCOD/g
由图2-8可知，当气化废水流量为0.1246L/h时，总共经过168小时吸附柱被穿透，对应的滤出液的总体积为8.3L，滤出液的平均COD为1973mg/L，根据式（2-3）可以得到实验条件下活性焦的动态吸附容量。
q=(3730-1973)*8.3/100=145.83 mgCOD/g
3 结论
（1）活性焦吸附煤化工废水是可行的。活性焦对气化废水中的COD有较强的去除能力，对于COD约3500mg/L的气化废水，在质量体积比为30、停留时间2h条件下，去除率接近60%。
（2）温度越高、停留时间越长、质量体积比越小，有助于活性焦去除气化废水中的COD；pH的变化对活性焦去除废水COD的影响较小。
（3）针对COD为3500mg/L的气化废水，在吸附接触时间为2小时的条件下，实验用活性焦吸附气化废水的Freundlich吸附等温方程为。
（4）针对COD约为3500mg/L的气化废水，活性焦的动态吸附容量平均约为140 mgCOD/g。
参考文献
[1] 谷丽琴. 煤化工环境保护,化学工业出版社[M].2005.
[2] 冯治宇. 活性焦与活性炭脱硫性能的比较[J]. 吉林化工学院学报, 2000, 17(6)：1～3.
[3] 魏娜, 赵乃勤, 贾威等.活性炭的制备及应用研究进展[J].炭素技术, 2003,3:5-9.
[4] 立本英机, 安部郁夫, 高尚愚译编.活性炭的应用技术:维持管理及存在问题[M].南京:东南大学出版社, 2002.
[5] 郑仙荣.改性活性半焦脱硫剂制备方法研究与性能测试[D].太原:太原理工大学.2003.