论文部分内容阅读
摘要：发光材料是有机电致发光器件（OLED）的核心组成部分，以铱为内核的有机电致磷光材料能够有效地增强磷光发光，提高OLED的发光效率。文章以OLED的铱类有机电致磷光材料进行分析，找出工作原理中的相关关系。
关键词：OLED;磷光材料;重金属配合物;铱配合物
引言
第一代显示器，最先面世的是显像管显示器———CRT（CathodeRayTube，阴极射线管）。虽然显像管显像能力较高，但随着屏幕的扩大，器件制作朝着宽厚方向发展，体积变大、重量变重。CRT存在驱动电压高、耗电、射线污染等问题，发展前途有限。
第二代显示器，即为身边熟知的平板显示器———LCD（LiquidCrystalDisplay，液晶显示器）。广泛用于电脑、笔记本等显示屏中，显像时需背光协助，属被动发光，对比度下降，亮度不高，有视角依存性。而且器件存在响应速度慢、不能适应高速运动画面、不耐温与耐振动、制作工艺复杂、成本高等问题。目前来看，LCD的市场地位将持续一段时间。
有望克服LCD缺陷取代液晶技术的，就是第三代显示器——OLED（Organic Light-Emitting Diode，有机电致发光器件）。有机电致发光将会成为第三代最具竞争优势的平板顯示技术。这种器件厚度薄，重量轻，色彩丰富，亮度、分辨率高，驱动电压低，响应速度快，不存在视角依存性，制造成本比LCD低，耐温与耐振动，具有实现大面积平板显示、屏幕柔性弯曲等优良性能。
有机电致发光器件将新一代最具竞争优势的平板显示技术应用其中。发光材料是器件的核心组分，以铱为内核的有机电致磷光材料，因其重原子效应产生强烈的自旋轨道耦合，增强了单重态到三重态系间窜越，实现较强的磷光发射，提高了OLED发光效率.目前，研制高效的新型铱类磷光材料，发展低成本、节能环保的批量制备技术尤为重要。
在平板显示和固态照明领域中，有机电致发光器件具有非常好的应用前景。其中磷光材料由于能够同时利用单重态和三重态的辐射复合发光，能够使器件的理论内量子效率达到100%，倍受人们关注。铱金属配合物是目前研究和应用最多的一种电致磷光材料。我们以金属铱为发光核，通过改变配体的种类和结构即对配体进行修饰以调节发光波长，进而实现调整材料的发光颜色，实现器件的全彩显示。我们就是以此为设计理念来设计合成铱金属配合物的。 香豆类衍生物是一类非常有应用价值的化合物，这类化合物既具有良好的药理活性，被应用于抗HIV、抗癌、抗菌、杀虫等方面，又有优异的光学特性，被广泛用于激光染料、荧光增白剂、非线性光学材料、荧光探针以及太阳能电池有机染料光敏化剂等领域，因而多年来一直是人们关注的焦点。为了实现化合物发光颜色的变化，一般是在香豆素类衍生物的3、4-位引入吸电子基团而在7-位引入供电子基团，然后对这些位置的取代基进行合理的修饰。自从C.W.Tang等将3-（2-苯并噻唑）-7-二乙氨基香豆素（Coumarin-6）用作平面显示材料起，人们开始发现香豆素类衍生物在有机电致发光二极管领域内的潜在的价值。 β-二酮类化合物在多个领域中有着广泛的应用，以其衍生物作为配体能够改善配合物的多种性质，如磷光发光效率、电荷转移、热稳定性等。它们在光致发光、电致发光、机械发光、催化领域、紫外线防护、分析方面、高分子荧光材料等方面都有较好的应用。 苯并咪唑类化合物由于具有独特的电子结构、良好的导电性能和荧光性质，被广泛应用于发光材料，尤其它们良好的热稳定性适于研制耐高温有机发光材料。苯并咪唑及其衍生物不仅可以应用于有机电致发光材料、有机光致发光材料和有机太阳能电池等领域，而且还由于它们具有良好的生物活性和反应活性在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿、驱虫等方面有很重要的药用价值，一直都是人们研究的热点。 咔唑可以作为精细化学产品的中间体，广泛应用于颜料、染料、农药、塑料等诸多领域。咔唑衍生物是有机电致发光领域中一类性质优异的空穴传输材料。 嗯二唑及其衍生物是一类荧光很强的化合物，主要发出的是蓝色或者紫色光，从而弥补了发光材料研究现状的不足。在有机发光材料中，一般以噁二唑类化生物作为主发光体，可以得到具有高性能的电子传输能力的超薄膜。
1有机电致发光器件结构
有机电发光器件在显示领域的应用潜力很大，它具有多种优势，如色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、能耗低等特点。从而让OLED成为显示器件的热门。刚性OLED以玻璃为主要材料，其中薄而透明的ITO为阳极，Ag、Al这些具备活跃性质的金属为阴极，薄层有机材料是发光层。阳极注入在空穴中，阴极会注入到电子中是在电压的推动下实现的，两者是产生了有机分子反应。将原本稳定的形态转换为高能激发态，当返回基本状态的时候就会产生出能量，这样的能量也促成了发光现象的产生。
2有机电致发光材料
发光材料是OLED的核心关键材料，因其结构、组成不同，器件可产生红、绿、蓝三原色，构成基本色彩。电致发光不同于光致发光，激子并不是由自身电子跃迁产生的，而是电子、空穴分别由器件的阴极和阳极非成对注入后，于发光材料上复合产生的。随机产生的激子既可以是单重态，也可以是三重态。由量子力学理论可知，在双电子体系中，每个电子均具有量子数为1/2的自旋。当两个电子的自旋角动量发生耦合时，耦合后的总自旋量子数S可取0或1。如图1所示。依据自旋量子统计理论，单重态激子与三重态激子生成概率之比为1：3，即单重态激子占25%，三重态激子占75%。
2.1以铱为内核的有机电致磷光材料
有机小分子铱（III）类配合物，因其易合成，易提纯，结构修饰性强，光、热稳定性好，便于真空蒸镀等优点成为电致磷光材料中研究最多、应用前景最好的发光材料。铱类配合物较短的三重态寿命使得高电流密度下不易产生猝灭而拥有较高的磷光发射效率，并且正八面体结构不会像其它金属配合物的平面结构易形成分子间堆叠，影响光物理性质。 2.2以重金属为内核的有机电致磷光材料
磷光材料主要以第Ⅷ族重金属作为配合物的中心原子，对具有d6电子结构的Ru（钌，Ⅱ）、Ir（铱，Ⅲ）和d8电子结构的Pt（铂，Ⅱ）、Pd（钯，Ⅱ）的研究最多。根据相关技术的研究发现，重金属可以产生强烈的自旋轨道耦合效应，这样的效应是能让禁阻三重态反应变得允许，这样的情况让单重态与三重态实现电子的跃迁，两者能相互依存，一起实现发光现象。所以从整体上来说，器件内的量子效率是完整的，所以发光效率会强于荧光材料器件，也替代荧光材料器件成为有机电致发光领域的新研究方向。
2.3热致延迟型磷光材料
TADF是另外一种可以使T1激子转化为S1激子的方法，在该过程中，T1激子的利用率可以达到100%。TADF现象主要存在于苯甲酮、芳香族硫酮、丙硫酮、9，10-蒽醌等系列的有机化合物中。2009年，Kido等最早将TADF材料应用到OLED中。2012年，他们在TADF材料上实现重大突破，将TADF基OLED的EQE提升到与磷光材料接近的水平，更为重要的是，TADF基蓝光OLED的EQE可以达到19.5%，显示出巨大的发展潜力。目前为止，TADF型OLED的EQE最高已超过30%，并且能够实现较长的使用寿命。虽然TTA和TADF型分子都能产生延迟荧光现象，但它们产生的机理是完全不同的，TADF最基本的需求是分子的单重态与三重态能量差（ΔEST）足够小，从而确保T1到S1的反向系间窜越（RISC）过程可以受热激发产生。这一方面，有机蒽、芘类化合物虽然有很强的荧光性能，但是其ΔEST过大，因而并不适合用于设计TADF型分子。然而ΔEST的大小并不能成为区分TTA和TADF型分子的标准，两者之间的差别主要通过瞬态EL光谱来观察。在瞬态EL光谱中，TTA分子的荧光衰减曲线呈二次幂规律;TADF分子可以观察到瞬态荧光和延迟荧光两个部分，并且这两部分是大致相同的。
TADF分子的常见构型是D-A型，其主要的设计思路是通过调节分子的HOMO和LUMO能级的分离程度来减小ΔEST。D-A型分子一般具有很强的分子内电荷转移特点，会使荧光量子效率（PLQY）降低并产生发射红移，所以在设计高效TADF分子时要合理限制其结构的共轭程度，并有效提高材料的辐射衰减速率。间苯二腈类化合物有很强的吸电子能力，并且在激发态时其结构较为稳定，可以有效抑制激发态的非辐射跃迁以及分子内的电荷转移，很适合作为TADF材料的受体基团。据此，Uoyama等制备了一系列基于间苯二腈类的TADF材料，其中制备的天蓝光材料2CzPN将两个咔唑基团连接在间苯二腈上，由于邻位较大的空间位阻以及咔唑基团的给电子能力较弱，有效抑制了分子内的电荷转移，所以基于2CzPN器件的EQE可以达到9%。
3铱类磷光材料现状
小分子铱类磷光材料是运用在OLED中，它的核心技术与专利是属于美国UDC公司所有，，这样的情况也会让国内在进行相关的研究发展中容易受限，在发展需求中都需要国外进口，因为供应方掌管着技术决定权，我国的OLED产业发展又依赖外国的进口技术，这样的局面对我国的发展十分不利，处处受到外国的约束。
我国近年来在不断发展相关材料的研究，争取研发出我国自己的铱类磷光材料技术，因为相关技术上的有限，技术上无法得到实质性的突破，所以也根本无法进行批量的出售，应该技术还不娴熟，研发与生产产生巨大的脱节，材料与产业存在巨大的代沟。这样也会造成我国生产的铱类磷光材料只能运用于日常的研究使用中，其中更深入的水平还无法达到标准技术，OLED在产业上不能得到广泛的运用。
结语
铱类有机电致磷光材料作为OLED显示技术的核心材料，因具有比荧光材料更高的发光效率而被广泛应用于有机电致发光器件中。研制高效的新型铱类磷光材料，增强学术领域与企业间的合作，将是OLED产业的未来发展方向。
參考文献
[1][日]城户淳二.有机电致发光———从材料到器件[M].北京：北京大学出版社，2012：29-30.
[2]苏仕健.新一代有机电致发光材料与器件[J].科学通报，2016，61（32）：3448.
[3]杨敏.低压高性能单色磷光铱配合物有机发光二极管的湿法制备及其相关材料研究[D].南京邮电大学，2016.
基金项目：辽宁省博士启动基金项目（201501115）和辽宁省自然科学基金指导计划项目（201602412）资助课题.
关键词：OLED;磷光材料;重金属配合物;铱配合物
引言
第一代显示器，最先面世的是显像管显示器———CRT（CathodeRayTube，阴极射线管）。虽然显像管显像能力较高，但随着屏幕的扩大，器件制作朝着宽厚方向发展，体积变大、重量变重。CRT存在驱动电压高、耗电、射线污染等问题，发展前途有限。
第二代显示器，即为身边熟知的平板显示器———LCD（LiquidCrystalDisplay，液晶显示器）。广泛用于电脑、笔记本等显示屏中，显像时需背光协助，属被动发光，对比度下降，亮度不高，有视角依存性。而且器件存在响应速度慢、不能适应高速运动画面、不耐温与耐振动、制作工艺复杂、成本高等问题。目前来看，LCD的市场地位将持续一段时间。
有望克服LCD缺陷取代液晶技术的，就是第三代显示器——OLED（Organic Light-Emitting Diode，有机电致发光器件）。有机电致发光将会成为第三代最具竞争优势的平板顯示技术。这种器件厚度薄，重量轻，色彩丰富，亮度、分辨率高，驱动电压低，响应速度快，不存在视角依存性，制造成本比LCD低，耐温与耐振动，具有实现大面积平板显示、屏幕柔性弯曲等优良性能。
有机电致发光器件将新一代最具竞争优势的平板显示技术应用其中。发光材料是器件的核心组分，以铱为内核的有机电致磷光材料，因其重原子效应产生强烈的自旋轨道耦合，增强了单重态到三重态系间窜越，实现较强的磷光发射，提高了OLED发光效率.目前，研制高效的新型铱类磷光材料，发展低成本、节能环保的批量制备技术尤为重要。
在平板显示和固态照明领域中，有机电致发光器件具有非常好的应用前景。其中磷光材料由于能够同时利用单重态和三重态的辐射复合发光，能够使器件的理论内量子效率达到100%，倍受人们关注。铱金属配合物是目前研究和应用最多的一种电致磷光材料。我们以金属铱为发光核，通过改变配体的种类和结构即对配体进行修饰以调节发光波长，进而实现调整材料的发光颜色，实现器件的全彩显示。我们就是以此为设计理念来设计合成铱金属配合物的。 香豆类衍生物是一类非常有应用价值的化合物，这类化合物既具有良好的药理活性，被应用于抗HIV、抗癌、抗菌、杀虫等方面，又有优异的光学特性，被广泛用于激光染料、荧光增白剂、非线性光学材料、荧光探针以及太阳能电池有机染料光敏化剂等领域，因而多年来一直是人们关注的焦点。为了实现化合物发光颜色的变化，一般是在香豆素类衍生物的3、4-位引入吸电子基团而在7-位引入供电子基团，然后对这些位置的取代基进行合理的修饰。自从C.W.Tang等将3-（2-苯并噻唑）-7-二乙氨基香豆素（Coumarin-6）用作平面显示材料起，人们开始发现香豆素类衍生物在有机电致发光二极管领域内的潜在的价值。 β-二酮类化合物在多个领域中有着广泛的应用，以其衍生物作为配体能够改善配合物的多种性质，如磷光发光效率、电荷转移、热稳定性等。它们在光致发光、电致发光、机械发光、催化领域、紫外线防护、分析方面、高分子荧光材料等方面都有较好的应用。 苯并咪唑类化合物由于具有独特的电子结构、良好的导电性能和荧光性质，被广泛应用于发光材料，尤其它们良好的热稳定性适于研制耐高温有机发光材料。苯并咪唑及其衍生物不仅可以应用于有机电致发光材料、有机光致发光材料和有机太阳能电池等领域，而且还由于它们具有良好的生物活性和反应活性在抗癌、抗真菌、镇痛消炎、抗风湿、驱虫等方面有很重要的药用价值，一直都是人们研究的热点。 咔唑可以作为精细化学产品的中间体，广泛应用于颜料、染料、农药、塑料等诸多领域。咔唑衍生物是有机电致发光领域中一类性质优异的空穴传输材料。 嗯二唑及其衍生物是一类荧光很强的化合物，主要发出的是蓝色或者紫色光，从而弥补了发光材料研究现状的不足。在有机发光材料中，一般以噁二唑类化生物作为主发光体，可以得到具有高性能的电子传输能力的超薄膜。
1有机电致发光器件结构
有机电发光器件在显示领域的应用潜力很大，它具有多种优势，如色彩丰富、主动发光、体积小、厚度薄、能耗低等特点。从而让OLED成为显示器件的热门。刚性OLED以玻璃为主要材料，其中薄而透明的ITO为阳极，Ag、Al这些具备活跃性质的金属为阴极，薄层有机材料是发光层。阳极注入在空穴中，阴极会注入到电子中是在电压的推动下实现的，两者是产生了有机分子反应。将原本稳定的形态转换为高能激发态，当返回基本状态的时候就会产生出能量，这样的能量也促成了发光现象的产生。
2有机电致发光材料
发光材料是OLED的核心关键材料，因其结构、组成不同，器件可产生红、绿、蓝三原色，构成基本色彩。电致发光不同于光致发光，激子并不是由自身电子跃迁产生的，而是电子、空穴分别由器件的阴极和阳极非成对注入后，于发光材料上复合产生的。随机产生的激子既可以是单重态，也可以是三重态。由量子力学理论可知，在双电子体系中，每个电子均具有量子数为1/2的自旋。当两个电子的自旋角动量发生耦合时，耦合后的总自旋量子数S可取0或1。如图1所示。依据自旋量子统计理论，单重态激子与三重态激子生成概率之比为1：3，即单重态激子占25%，三重态激子占75%。
2.1以铱为内核的有机电致磷光材料
有机小分子铱（III）类配合物，因其易合成，易提纯，结构修饰性强，光、热稳定性好，便于真空蒸镀等优点成为电致磷光材料中研究最多、应用前景最好的发光材料。铱类配合物较短的三重态寿命使得高电流密度下不易产生猝灭而拥有较高的磷光发射效率，并且正八面体结构不会像其它金属配合物的平面结构易形成分子间堆叠，影响光物理性质。 2.2以重金属为内核的有机电致磷光材料
磷光材料主要以第Ⅷ族重金属作为配合物的中心原子，对具有d6电子结构的Ru（钌，Ⅱ）、Ir（铱，Ⅲ）和d8电子结构的Pt（铂，Ⅱ）、Pd（钯，Ⅱ）的研究最多。根据相关技术的研究发现，重金属可以产生强烈的自旋轨道耦合效应，这样的效应是能让禁阻三重态反应变得允许，这样的情况让单重态与三重态实现电子的跃迁，两者能相互依存，一起实现发光现象。所以从整体上来说，器件内的量子效率是完整的，所以发光效率会强于荧光材料器件，也替代荧光材料器件成为有机电致发光领域的新研究方向。
2.3热致延迟型磷光材料
TADF是另外一种可以使T1激子转化为S1激子的方法，在该过程中，T1激子的利用率可以达到100%。TADF现象主要存在于苯甲酮、芳香族硫酮、丙硫酮、9，10-蒽醌等系列的有机化合物中。2009年，Kido等最早将TADF材料应用到OLED中。2012年，他们在TADF材料上实现重大突破，将TADF基OLED的EQE提升到与磷光材料接近的水平，更为重要的是，TADF基蓝光OLED的EQE可以达到19.5%，显示出巨大的发展潜力。目前为止，TADF型OLED的EQE最高已超过30%，并且能够实现较长的使用寿命。虽然TTA和TADF型分子都能产生延迟荧光现象，但它们产生的机理是完全不同的，TADF最基本的需求是分子的单重态与三重态能量差（ΔEST）足够小，从而确保T1到S1的反向系间窜越（RISC）过程可以受热激发产生。这一方面，有机蒽、芘类化合物虽然有很强的荧光性能，但是其ΔEST过大，因而并不适合用于设计TADF型分子。然而ΔEST的大小并不能成为区分TTA和TADF型分子的标准，两者之间的差别主要通过瞬态EL光谱来观察。在瞬态EL光谱中，TTA分子的荧光衰减曲线呈二次幂规律;TADF分子可以观察到瞬态荧光和延迟荧光两个部分，并且这两部分是大致相同的。
TADF分子的常见构型是D-A型，其主要的设计思路是通过调节分子的HOMO和LUMO能级的分离程度来减小ΔEST。D-A型分子一般具有很强的分子内电荷转移特点，会使荧光量子效率（PLQY）降低并产生发射红移，所以在设计高效TADF分子时要合理限制其结构的共轭程度，并有效提高材料的辐射衰减速率。间苯二腈类化合物有很强的吸电子能力，并且在激发态时其结构较为稳定，可以有效抑制激发态的非辐射跃迁以及分子内的电荷转移，很适合作为TADF材料的受体基团。据此，Uoyama等制备了一系列基于间苯二腈类的TADF材料，其中制备的天蓝光材料2CzPN将两个咔唑基团连接在间苯二腈上，由于邻位较大的空间位阻以及咔唑基团的给电子能力较弱，有效抑制了分子内的电荷转移，所以基于2CzPN器件的EQE可以达到9%。
3铱类磷光材料现状
小分子铱类磷光材料是运用在OLED中，它的核心技术与专利是属于美国UDC公司所有，，这样的情况也会让国内在进行相关的研究发展中容易受限，在发展需求中都需要国外进口，因为供应方掌管着技术决定权，我国的OLED产业发展又依赖外国的进口技术，这样的局面对我国的发展十分不利，处处受到外国的约束。
我国近年来在不断发展相关材料的研究，争取研发出我国自己的铱类磷光材料技术，因为相关技术上的有限，技术上无法得到实质性的突破，所以也根本无法进行批量的出售，应该技术还不娴熟，研发与生产产生巨大的脱节，材料与产业存在巨大的代沟。这样也会造成我国生产的铱类磷光材料只能运用于日常的研究使用中，其中更深入的水平还无法达到标准技术，OLED在产业上不能得到广泛的运用。
结语
铱类有机电致磷光材料作为OLED显示技术的核心材料，因具有比荧光材料更高的发光效率而被广泛应用于有机电致发光器件中。研制高效的新型铱类磷光材料，增强学术领域与企业间的合作，将是OLED产业的未来发展方向。
參考文献
[1][日]城户淳二.有机电致发光———从材料到器件[M].北京：北京大学出版社，2012：29-30.
[2]苏仕健.新一代有机电致发光材料与器件[J].科学通报，2016，61（32）：3448.
[3]杨敏.低压高性能单色磷光铱配合物有机发光二极管的湿法制备及其相关材料研究[D].南京邮电大学，2016.
基金项目：辽宁省博士启动基金项目（201501115）和辽宁省自然科学基金指导计划项目（201602412）资助课题.