维生素C为酸性己糖衍生物,有L-型(抗坏血酸(AA))和D-型(脱氢抗坏血酸(DHA))两种异构体,DHA是AA的第一个稳定氧化产物,是AA的可逆氧化形式,因此,对AA的任何性质或度量的讨论都将涉及同一体系中DHA的性质.紫外光谱是电子跃迁难易程度和几率的直观体现,理论计算方法与分子模型的构建不合理,都将导致对维生素C的最大吸收峰产生误判,从而无法准确的表征维生素C的激发性质.因此,为准确探究维生素C的抗氧化机理,在液相环境中,基于密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函(TD-DFT)理论,分别采用pbepbe/6-311++g(2d,2p)方法和B3LYP/6-311++g(2d,2p)方法,计算并分析了维生素C的抗坏血酸和脱氢抗坏血酸分子的结构、紫外光谱及电子激发特征.结果表明:pbepbe/6-311++g(2d,2p)是计算AA紫外吸收光谱更精确的方法;DHA比AA的环状结构发生了显著的平面扭曲.紫外光谱分析可知,基态跃迁到S1,S2,S3,S4,S14和S18激发态为AA产生紫外光谱的主要原因,AA位于200.1715 nm处的吸收峰包含n→π*,n→σ*电子跃迁,266.9248 nm处的吸收峰包含n→ π*和 π→ π*的跃迁.基态跃迁到S6,S9,S12,S13,S15,S16,S17,S19和S20激发态为D H A产生紫外光谱的主要原因,D H A的最强吸收峰位于181.0248 nm处,具有n→σ*和n→ π*的跃迁特征,231.34639 nm处微弱的吸收峰指认为n→ π*跃迁,282.4668 nm处的吸收峰主要对应n→ π*的跃迁;通过空穴-电子分布及其衍生量的分析,可定性地对AA吸收峰起主要作用的7个激发态的特征及对DHA吸收峰起主要作用的9个激发态的特征进行详细的指认.其中对A A紫外光谱起主要贡献的S4,S13和S14激发态与对D H A紫外光谱起主要贡献的S6,S9,S17和S20激发态电荷转移较明显,空穴的质心中心和电子质心的中心分离较明显,可以指认为电荷转移激发,而其他激发态的电子与空穴分离程度很低,指认为局域激发.