金属离子催化芳基吡啶甲酸酯水解动力学研究

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本文研究了25℃,离子强度I=0.1mol·dm-3(KNO3)时,对硝基苯酚吡啶甲酸酯(PNPP)自发水解和金属离子Co(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),La(Ⅲ)的催化水解反应,探索了其反应的动力学及其机理.结果表明PNPP自发水解速率随着pH值的变化而发生显著的变化,这与PNPP结构中吡啶氮原子的存在相关.而金属离子催化PNPP水解遵循下列方程:Kobsd=Ka/[H+]+Ka(kH[H+])+K0+KOHKW/[H+])表明金属离子催化PNPP水解是通过外部OH 对PNPP与金属离子形成的介稳配合物的亲核进攻,而不是由于M-OH 进行的分子内的亲核反应.不同金属离子催化活性的大小与金属离子的电荷密度无关,可用配合物结构相对于底物中间态的稳定性得到解释.
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