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【摘 要】描述了PET生产工艺中切片端羧基产生的原因，从生产实际出发，通过对聚酯切片端羧基值影响因素的研究，提出了控制方法，实现了端羧基的稳定控制。
【关键词】PET；端羧基；工艺控制
PET由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）缩聚而来，其分子主链由具有刚性的苯环和柔性的脂肪醇组成，是一类饱和线性高分子。其为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内有优良的物理机械性能，并具有突出的耐化学品和良好的导电性能。其可用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。还具有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
在工业生产中，聚酯端羧基的含量是表征切片品质的重要指标，其含量的高低直接影响产品的品质。为了稳定产品的品质，必须控制端羧基在一定范围之内，从而有效控制产品等级，为切片的后加工性能和加工后产品的质量提供保障。
1.切片中端羧基的來源
切片中端羧基主要来自3个方面：一是从酯化反应中带来的端羧基，是切片端羧基的主要来源；二是缩聚反应阶段链断裂过程产生端羧基；三是生产过程中物料降解生成的端羧基，如热降解和热氧化。
1.1酯化反应阶段
按照工艺要求，酯化阶段酯化率需要大于98.5%，作为PET生产中的关键指标，如果酯化率偏低，会导致缩聚反应由于端羧基过多而终止，无法得到想要的粘度。所以要严格控制酯化羧基及其副反应。酯化反应实际上是EG的羟基与PTA的羧基发生反应生成酯化物和水的过程。当酯化率偏低时，原料PTA的反应不完全会使酯化端羧基含量偏高。进入缩聚反应后羧基反应不完全，导致最终切片中端羧基值偏高。相反地，如果酯化率过高，预聚物中端羧基含量偏低，会造成最终缩聚反应缓慢，由于反应时间较长，缩聚反应和热降解、热氧化反应同时进行而无法得到高粘度产品。
1.2缩聚反应阶段
由于缩聚反应时一个可逆反应，这就决定了端羧基随条件的改变而波动。以下几种情况均有可能使切片的端羧基偏高。
（1）在真空状态较差时，缩聚段产生小分子较难抽走，影响缩聚反应的正向进行。
（2）由于酯化反应不完全，预聚物不能完全达到缩聚的反应条件，难以发生链增长反应。
（3）预缩聚出料量降低时，物料在釜、管道及腔体里滞留时间过长，从而使本来较长的分子链断裂还远为裸露的端羧基和酯基物，有时还会伴随色相变黄黏度下降等现象。
1.3热降解和热氧化降解
热降解是高分子由于受热作用而产生的降解，热氧化降解是在氧的作用下产生的氧化降解。两者均导致黏度下降，端羧基增高，色黄和失重，并可能形成凝胶。
（1）PET的热降解可产生于链端和链间。链端羟基易于酯羰基形成氢键，而促使链端裂解，链间的热降解是与酯基相连的β-氢和酯羰基形成氢键，促使链间裂解。无论何种裂解都会造成端羧基含量增加。PET中金属催化剂的存在是导致热降解的重要因素，通常缩聚催化剂的活性越高，导致催化降解的活性越高。
（2）PET的热氧化降解是由于氧的存在，首先在链间和链端活泼中心生成过氧化物。与其他烃氧化降解一样，按自由基链反应，最终导致链间和链的裂解。
2.羧基控制的影响因素
2.1浆料量摩尔比
原料EG/PTA的摩尔比对反应过程和产品PET的聚合度有很重要的影响。根据反应可知，在酯化反应中，EG/PTA的摩尔比需要为2：1，但在反应体系中，EG/PTA酯化产物的缩合又放出EG，为防止EG自身缩合DEG影响PET质量，通常使EG摩尔含量小于EG/PTA摩尔比，为1.7-1.8：1。EG/PTA的摩尔比也不宜过低，否则酯化产物的羧基含量增高。
在连续工艺中，缩聚反应脱出的EG回收再循环到系统中，以补充少量EG的过程损失，通常EG/PTA加料摩尔比为1.1-1.2：1时，酯化率最好，产品品质可以达到预期要求。
2.2酯化工艺参数对羧基的影响
当反应釜的压力偏低时，物料中的EG会很快蒸发掉，使酯化反应缺少反应物，酯化反应很难进行。真空较差时反应釜内多余的EG及酯化反应产生的H2O不能及时的排出体系，导致酯化反应向逆向进行。提高温度，升高液位，延长反应时间均有利于酯化反应的进行，但也增加了副产物的生成。
2.3缩聚工艺参数对羧基的影响
当酯化反应进行到一定程度时，缩聚反应和酯化反应同时进行，反应速度随乙二醇基浓度下降而减慢。通常当乙二醇浓度降低时，缩聚反应速度逐渐增加，物料向高聚合度方向进行。随着反应程度加深，加剧了PET在高温下热降解和热氧化降解反应，因而导致聚合物中端羧基含量增加。因此，在这一阶段，控制好各反应釜的温度至关重要。
2.4催化剂的影响
PTA法生产聚酯，酯化过程PTA溶于EG后释放出的H+具有自催化的作用，可以不用催化剂。因此，酯化和缩聚可以选用单一的催化剂进行综合催化。
3.结论
（1）在实际生产过程中，端羧基数值波动在所难免，根据经验，首先要通过调整n（EG）/n（PTA）的值来调整端羧基。
（2）在生产实践中得到：对端羧基影响从大到小为进料量比、酯化Ⅰ釜温度、终缩聚釜温度、酯化Ⅱ温度、酯化Ⅰ釜压力。
（3）在端羧基出现异常进行调整时，要时刻关注DEG的变化，DEG既是一个产品重要指标，又能给出工艺调整方向。
【参考文献】
[1]邓柯.聚酯切片端羧基含量偏高在线特征及检查应对[J].聚酯工业.2001，14（2）：49-51.
[2]程军博.PET熔体中端羧基值的影响因素及控制[J].聚酯工业，2011，24（3）：33-35.
【关键词】PET；端羧基；工艺控制
PET由对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）缩聚而来，其分子主链由具有刚性的苯环和柔性的脂肪醇组成，是一类饱和线性高分子。其为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内有优良的物理机械性能，并具有突出的耐化学品和良好的导电性能。其可用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料。还具有瓶类、薄膜等用途，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域。
在工业生产中，聚酯端羧基的含量是表征切片品质的重要指标，其含量的高低直接影响产品的品质。为了稳定产品的品质，必须控制端羧基在一定范围之内，从而有效控制产品等级，为切片的后加工性能和加工后产品的质量提供保障。
1.切片中端羧基的來源
切片中端羧基主要来自3个方面：一是从酯化反应中带来的端羧基，是切片端羧基的主要来源；二是缩聚反应阶段链断裂过程产生端羧基；三是生产过程中物料降解生成的端羧基，如热降解和热氧化。
1.1酯化反应阶段
按照工艺要求，酯化阶段酯化率需要大于98.5%，作为PET生产中的关键指标，如果酯化率偏低，会导致缩聚反应由于端羧基过多而终止，无法得到想要的粘度。所以要严格控制酯化羧基及其副反应。酯化反应实际上是EG的羟基与PTA的羧基发生反应生成酯化物和水的过程。当酯化率偏低时，原料PTA的反应不完全会使酯化端羧基含量偏高。进入缩聚反应后羧基反应不完全，导致最终切片中端羧基值偏高。相反地，如果酯化率过高，预聚物中端羧基含量偏低，会造成最终缩聚反应缓慢，由于反应时间较长，缩聚反应和热降解、热氧化反应同时进行而无法得到高粘度产品。
1.2缩聚反应阶段
由于缩聚反应时一个可逆反应，这就决定了端羧基随条件的改变而波动。以下几种情况均有可能使切片的端羧基偏高。
（1）在真空状态较差时，缩聚段产生小分子较难抽走，影响缩聚反应的正向进行。
（2）由于酯化反应不完全，预聚物不能完全达到缩聚的反应条件，难以发生链增长反应。
（3）预缩聚出料量降低时，物料在釜、管道及腔体里滞留时间过长，从而使本来较长的分子链断裂还远为裸露的端羧基和酯基物，有时还会伴随色相变黄黏度下降等现象。
1.3热降解和热氧化降解
热降解是高分子由于受热作用而产生的降解，热氧化降解是在氧的作用下产生的氧化降解。两者均导致黏度下降，端羧基增高，色黄和失重，并可能形成凝胶。
（1）PET的热降解可产生于链端和链间。链端羟基易于酯羰基形成氢键，而促使链端裂解，链间的热降解是与酯基相连的β-氢和酯羰基形成氢键，促使链间裂解。无论何种裂解都会造成端羧基含量增加。PET中金属催化剂的存在是导致热降解的重要因素，通常缩聚催化剂的活性越高，导致催化降解的活性越高。
（2）PET的热氧化降解是由于氧的存在，首先在链间和链端活泼中心生成过氧化物。与其他烃氧化降解一样，按自由基链反应，最终导致链间和链的裂解。
2.羧基控制的影响因素
2.1浆料量摩尔比
原料EG/PTA的摩尔比对反应过程和产品PET的聚合度有很重要的影响。根据反应可知，在酯化反应中，EG/PTA的摩尔比需要为2：1，但在反应体系中，EG/PTA酯化产物的缩合又放出EG，为防止EG自身缩合DEG影响PET质量，通常使EG摩尔含量小于EG/PTA摩尔比，为1.7-1.8：1。EG/PTA的摩尔比也不宜过低，否则酯化产物的羧基含量增高。
在连续工艺中，缩聚反应脱出的EG回收再循环到系统中，以补充少量EG的过程损失，通常EG/PTA加料摩尔比为1.1-1.2：1时，酯化率最好，产品品质可以达到预期要求。
2.2酯化工艺参数对羧基的影响
当反应釜的压力偏低时，物料中的EG会很快蒸发掉，使酯化反应缺少反应物，酯化反应很难进行。真空较差时反应釜内多余的EG及酯化反应产生的H2O不能及时的排出体系，导致酯化反应向逆向进行。提高温度，升高液位，延长反应时间均有利于酯化反应的进行，但也增加了副产物的生成。
2.3缩聚工艺参数对羧基的影响
当酯化反应进行到一定程度时，缩聚反应和酯化反应同时进行，反应速度随乙二醇基浓度下降而减慢。通常当乙二醇浓度降低时，缩聚反应速度逐渐增加，物料向高聚合度方向进行。随着反应程度加深，加剧了PET在高温下热降解和热氧化降解反应，因而导致聚合物中端羧基含量增加。因此，在这一阶段，控制好各反应釜的温度至关重要。
2.4催化剂的影响
PTA法生产聚酯，酯化过程PTA溶于EG后释放出的H+具有自催化的作用，可以不用催化剂。因此，酯化和缩聚可以选用单一的催化剂进行综合催化。
3.结论
（1）在实际生产过程中，端羧基数值波动在所难免，根据经验，首先要通过调整n（EG）/n（PTA）的值来调整端羧基。
（2）在生产实践中得到：对端羧基影响从大到小为进料量比、酯化Ⅰ釜温度、终缩聚釜温度、酯化Ⅱ温度、酯化Ⅰ釜压力。
（3）在端羧基出现异常进行调整时，要时刻关注DEG的变化，DEG既是一个产品重要指标，又能给出工艺调整方向。
【参考文献】
[1]邓柯.聚酯切片端羧基含量偏高在线特征及检查应对[J].聚酯工业.2001，14（2）：49-51.
[2]程军博.PET熔体中端羧基值的影响因素及控制[J].聚酯工业，2011，24（3）：33-35.