论文部分内容阅读
1. 治理N2O的研究背景和意义
一氧化二氮，N2O，广泛应用于医学及工业等领域中。N2O作为主要的温室气体之一，它在对流层里能够非常稳定得存留150年左右，与二氧化碳相比，虽然N2O在大气中的含量很低，但其全球升温潜能值（GWP）分别是CO2的310倍和CH4的21倍，是《京都议定书》中提出限制排放的六种重要温室气体之一。同时研究者发现N2O它也是一种污染气体，2009年8月29日，美国一项最新研究显示，这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。现在每年向大气中排放400kt的N2O，并且每年以0.2%～0.3%的速度增长。如果人类不采取措施限制其排放，它将成为21世纪破坏性最大的消耗臭氧层物质，N2O还容易被氧化成NO，NO2等酸性气体，最后形成酸雨，污染环境。目前中国PM2.5超标，雾霾严重，雾霾是由于空气中的灰尘、含硫化合物、氮氧化物、有机碳氢化合物等粒子使大气混浊与雾气混合，所以，N2O同时也是雾霾天气祸首之一。因此，限制N2O的排放与处理N2O已成为各国特别是中国必须面对的一个重要课题。
2. 直接催化分解N2O的研究进展
上个世纪三十年代就有先驱者开始研究直接催化分解N2O。七十年代开始，大量关于N2O直接催化的文章发表于各个期刊杂志，为后来研究以及工业实际应用提供技术理论支持。催化剂主要分为金属，金属氧化物，分子筛体系等固体催化剂。
2.1 贵金属及双金属催化剂
贵金属催化剂是研究的最早一类的催化剂，主要包括Pt[1，2]，Pd[3，4]，Rh[5]，Ag[6]和Ru[7]等贵金属，将其负载在多孔载体材料如氧化铝或活性炭上。早期的研究主要集中在Pt上，早在1925年，Hinshelwood和Pritchard[8]就开始研究N2O在Pt表面上的分解。Yuzaki[9]等人尝试使用不同前驱体和载体制备不同的Rh催化剂，发现使用前驱体Rh（NO3）3用USY负载活性最高，在240℃左右就能将950ppm的N2O分解完全。Doi[10]等人以Al2O3为载体制备了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Rh/Al2O3，发现其催化活性为Rh/Al2O3>Pd/Al2O3>Pt/Al2O3。有在相对较低的反应温度下，Rh的活性较高，在250℃下就体现出具有催化分解N2O的能力。金属活性组分固然是决定催化剂性能的主要因素之一，此外，载体也影响催化剂的活性。Parres-Esclapez[11]等人对Rh，Pd，Pt三种金属更换了载体，在相同载体的情况下，催化活性Rh>Pd>Pt，并且不同载体对催化活性有这较大的影响。贵金属前期制备时，预处理对催化活性也有影响，Centi[12]研究了N2O在Rh/ZrO2，Rh/ZrO2-Al2O3和Rh/TiO2-Al2O3等不同載体的贵金属单Rh催化剂上的分解反应，对Rh/ZrO2-Al2O3催化剂在500℃下0.05%N2O的存在下使用He进行预处理，能够提高该催化剂活性，而且不会受到氧气对催化剂的抑制影响。
2.2 金属氧化物及复合金属氧化物催化剂
近年来国内外对金属氧化物进行了大量的研究，在催化分解N2O方面有长足的进步。金属氧化物中的金属价态对催化活性也有重要的影响。TatsujiYamashita等人[13]用锰氧化物催化分解N2O，氧化活性从高到低依次为Mn2O3>Mn3O4>MnO2>MnO，三价的Mn具有最高的催化活性。Winter[14]研究了一些金属的氧化物，如Ca，Sr，La，Ce，Zn，Hf，发现金属氧化物催化剂有一个重要的特性就是不会受到干扰气体O2的存在而导致活性降低，具有抗氧性的催化剂更利于实际应用。
相比金属氧化物催化剂，复合金属氧化物的研究更为热门。并且通过大量的研究，科研工作者也给出了普遍认可和接受的复合金属氧化物催化分解N2O的机理。现在的研究更多的关注于催化剂的高活性和高稳定性。Perez-Alonso等人[14]研究了Fe-Ce复合金属氧化物催化剂在N2O催化分解中的协同效应。研究结果表明，与单一金属氧化物相比，采用共沉淀法制备的Fe-Ce复合金属氧化物有着较高的活性和稳定性。Chie Ohnishi等人[15]研究了碱金属掺杂Co3O4催化剂在有氧条件下N2O催化分解活性，结果发现碱金属的掺杂有利于提高催化剂活性。刘畅[16]等人采用低温柠檬酸络合法制备了添加不同碱土金属的钴铈复合氧化物的催化剂，研究其催化活性，碱土金属对钴铈催化剂催化N2O分解的活性有明显促进作用，助催化效果递变顺序为Mg 2.3 分子筛及改性分子筛催化剂
分子筛因具有高比表面积，均匀的微孔以及对物质有较强的物理吸附，使得这一类的多孔材料在催化领域广泛的应用。目前主要有Fe，Co，Rh，Cu等金属对分子筛进行改性。Zhang等人[17]研究了Co改性ZSM-5，BEA，MOR和USY四种分子筛，催化活性Co-MOR>Co-BEA>Co-ZSM-5>Co-USY。活性的高低主要取决于Co在分子筛里面形成的物种，Co在USY里面主要形成Co氧化物，而在其他分子筛里面主要是以二价Co与分子筛形成离子交换，而且Co2+的离子就是N2O催化分解的活性中心。Co离子在分子筛里面的构型与活性也有关系。在ZSM-5里面，α-Co2+在ZSM-5直孔里面很难协助O2的形成。而在BEA，β-Co2+就是活性中心，它使得BEA六边形空洞变得细长，有利于O2的形成，在MOR里面，Co2+将MOR的细微孔道连接起来，也利于O2的形成。在MOR分子筛中，2个相近的β-Co2+可以形成Co-Co对，有利于N2O的分裂，因此Co-MOR具有最高的催化活性。Tabor等人使用了Pt掺杂Fe对FER改性，发现掺杂极少量的Pt之后，都能显著提高催化活性。FER里的二价Pt离子是没用活性，只有在预还原之后才能有较低活性。（Pt，Fe）-FER催化剂的活性很大程度上取决于Pt和Fe离子引入的顺序。引入的顺序不会改变Fe离子的价态，但是能改变Pt离子的价态。如果催化剂中有0价的Pt还能降低N2O催化分解成NOx的几率。Sobal?k等人研究了Fe-FER，Me-FER和Fe/Me-FER（Me：Pt，Rh和Ru）对N2O的催化分解作用。掺杂一定量的贵金属能够Fe-FER催化活性，强化性能Ru>Rh>Pt。Shen等人研究了Ir与Fe离子交换制备催化剂，发现0.1%wt的Ir交换到Fe-USY能够显著提高N2O催化分解活性，相对于贵金属对NO的惰性，该催化剂对NO也有很好的催化分解作用。 3. 结论
以上就是目前直接催化分解N2O所使用的催化剂种类，这些催化剂各有利弊，适用于不同的催化条件与生产或者研究需求。催化剂活性的高低，则需要通过分析催化机理，研究催化过程关键所在，有的放矢的制备高效催化剂。
参考文献：
[1]Kondratenko V，Baerns M. Catalysis today，2007，121（3）：210-216.
[2]Kondratenko V，Baerns M. Journal of Catalysis，2004，225（1）：37-44.
[3]Dacquin J-P，Dujardin C，Granger P. Catalysis today，2008，137（2）：390-396.
[4]Dacquin J-P，Dujardin C，Granger P. Journal of Catalysis，2008，253（1）：37-49.
[5]Dann TW，Schulz KH，Mann M，et al. Applied Catalysis B：Environmental，1995，6（1）：1-10.
[6]Ramnani S，Sabharwal S，Vinod Kumar J，et al. Catalysis Communications，2008，9（5）：756-761.
[7]Zeng H，Pang X. Applied Catalysis B：Environmental，1997，13（2）：113-122.
[8]Hinshelwood CN，Prichard CR. Journal of the Chemical Society，Transactions，1925，127：327-336.
[9]Yuzaki K，Yarimizu T，Aoyagi K，et al. Catalysis today，1998，45（1）：129-134.
[10]Doi K，Wu YY，Takeda R，et al. Applied Catalysis B，Environmental，2001，35（1）：43-51.
[11]Parres-Esclapez S，Illán-Gómez M，De Lecea C，et al. Applied Catalysis B：Environmental，2010，96（3）：370-378.
[12]Centi G，Dall’Olio L，Perathoner S. Applied Catalysis A：General，2000，194：79-88.
[13]Yamashita T，Vannice A. N2O Journal of Catalysis，1996，161（1）：254-262.
[14]Alonso F，Cabrera I，Granados M，et al. J Catal，2006，239：340-346.
[15]Ohnishi C，Asano K，Iwamoto S，et al. Catalysis today，2007，120（2）：145-150.
[16]劉畅，薛莉，贺泓. 碱土金属对钴铈复合氧化物催化剂催化N2O分解的影响[J]. 物理化学学报，2009，（06）：1033-1039.
[17]Lesar A，Senega?nik M. 15N and 18O kinetic isotope effects in the thermal decomposition of N2O catalyzed by bromine[J]. The Journal of chemical physics，1993，99（1）：187-195.
一氧化二氮，N2O，广泛应用于医学及工业等领域中。N2O作为主要的温室气体之一，它在对流层里能够非常稳定得存留150年左右，与二氧化碳相比，虽然N2O在大气中的含量很低，但其全球升温潜能值（GWP）分别是CO2的310倍和CH4的21倍，是《京都议定书》中提出限制排放的六种重要温室气体之一。同时研究者发现N2O它也是一种污染气体，2009年8月29日，美国一项最新研究显示，这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。现在每年向大气中排放400kt的N2O，并且每年以0.2%～0.3%的速度增长。如果人类不采取措施限制其排放，它将成为21世纪破坏性最大的消耗臭氧层物质，N2O还容易被氧化成NO，NO2等酸性气体，最后形成酸雨，污染环境。目前中国PM2.5超标，雾霾严重，雾霾是由于空气中的灰尘、含硫化合物、氮氧化物、有机碳氢化合物等粒子使大气混浊与雾气混合，所以，N2O同时也是雾霾天气祸首之一。因此，限制N2O的排放与处理N2O已成为各国特别是中国必须面对的一个重要课题。
2. 直接催化分解N2O的研究进展
上个世纪三十年代就有先驱者开始研究直接催化分解N2O。七十年代开始，大量关于N2O直接催化的文章发表于各个期刊杂志，为后来研究以及工业实际应用提供技术理论支持。催化剂主要分为金属，金属氧化物，分子筛体系等固体催化剂。
2.1 贵金属及双金属催化剂
贵金属催化剂是研究的最早一类的催化剂，主要包括Pt[1，2]，Pd[3，4]，Rh[5]，Ag[6]和Ru[7]等贵金属，将其负载在多孔载体材料如氧化铝或活性炭上。早期的研究主要集中在Pt上，早在1925年，Hinshelwood和Pritchard[8]就开始研究N2O在Pt表面上的分解。Yuzaki[9]等人尝试使用不同前驱体和载体制备不同的Rh催化剂，发现使用前驱体Rh（NO3）3用USY负载活性最高，在240℃左右就能将950ppm的N2O分解完全。Doi[10]等人以Al2O3为载体制备了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Rh/Al2O3，发现其催化活性为Rh/Al2O3>Pd/Al2O3>Pt/Al2O3。有在相对较低的反应温度下，Rh的活性较高，在250℃下就体现出具有催化分解N2O的能力。金属活性组分固然是决定催化剂性能的主要因素之一，此外，载体也影响催化剂的活性。Parres-Esclapez[11]等人对Rh，Pd，Pt三种金属更换了载体，在相同载体的情况下，催化活性Rh>Pd>Pt，并且不同载体对催化活性有这较大的影响。贵金属前期制备时，预处理对催化活性也有影响，Centi[12]研究了N2O在Rh/ZrO2，Rh/ZrO2-Al2O3和Rh/TiO2-Al2O3等不同載体的贵金属单Rh催化剂上的分解反应，对Rh/ZrO2-Al2O3催化剂在500℃下0.05%N2O的存在下使用He进行预处理，能够提高该催化剂活性，而且不会受到氧气对催化剂的抑制影响。
2.2 金属氧化物及复合金属氧化物催化剂
近年来国内外对金属氧化物进行了大量的研究，在催化分解N2O方面有长足的进步。金属氧化物中的金属价态对催化活性也有重要的影响。TatsujiYamashita等人[13]用锰氧化物催化分解N2O，氧化活性从高到低依次为Mn2O3>Mn3O4>MnO2>MnO，三价的Mn具有最高的催化活性。Winter[14]研究了一些金属的氧化物，如Ca，Sr，La，Ce，Zn，Hf，发现金属氧化物催化剂有一个重要的特性就是不会受到干扰气体O2的存在而导致活性降低，具有抗氧性的催化剂更利于实际应用。
相比金属氧化物催化剂，复合金属氧化物的研究更为热门。并且通过大量的研究，科研工作者也给出了普遍认可和接受的复合金属氧化物催化分解N2O的机理。现在的研究更多的关注于催化剂的高活性和高稳定性。Perez-Alonso等人[14]研究了Fe-Ce复合金属氧化物催化剂在N2O催化分解中的协同效应。研究结果表明，与单一金属氧化物相比，采用共沉淀法制备的Fe-Ce复合金属氧化物有着较高的活性和稳定性。Chie Ohnishi等人[15]研究了碱金属掺杂Co3O4催化剂在有氧条件下N2O催化分解活性，结果发现碱金属的掺杂有利于提高催化剂活性。刘畅[16]等人采用低温柠檬酸络合法制备了添加不同碱土金属的钴铈复合氧化物的催化剂，研究其催化活性，碱土金属对钴铈催化剂催化N2O分解的活性有明显促进作用，助催化效果递变顺序为Mg
分子筛因具有高比表面积，均匀的微孔以及对物质有较强的物理吸附，使得这一类的多孔材料在催化领域广泛的应用。目前主要有Fe，Co，Rh，Cu等金属对分子筛进行改性。Zhang等人[17]研究了Co改性ZSM-5，BEA，MOR和USY四种分子筛，催化活性Co-MOR>Co-BEA>Co-ZSM-5>Co-USY。活性的高低主要取决于Co在分子筛里面形成的物种，Co在USY里面主要形成Co氧化物，而在其他分子筛里面主要是以二价Co与分子筛形成离子交换，而且Co2+的离子就是N2O催化分解的活性中心。Co离子在分子筛里面的构型与活性也有关系。在ZSM-5里面，α-Co2+在ZSM-5直孔里面很难协助O2的形成。而在BEA，β-Co2+就是活性中心，它使得BEA六边形空洞变得细长，有利于O2的形成，在MOR里面，Co2+将MOR的细微孔道连接起来，也利于O2的形成。在MOR分子筛中，2个相近的β-Co2+可以形成Co-Co对，有利于N2O的分裂，因此Co-MOR具有最高的催化活性。Tabor等人使用了Pt掺杂Fe对FER改性，发现掺杂极少量的Pt之后，都能显著提高催化活性。FER里的二价Pt离子是没用活性，只有在预还原之后才能有较低活性。（Pt，Fe）-FER催化剂的活性很大程度上取决于Pt和Fe离子引入的顺序。引入的顺序不会改变Fe离子的价态，但是能改变Pt离子的价态。如果催化剂中有0价的Pt还能降低N2O催化分解成NOx的几率。Sobal?k等人研究了Fe-FER，Me-FER和Fe/Me-FER（Me：Pt，Rh和Ru）对N2O的催化分解作用。掺杂一定量的贵金属能够Fe-FER催化活性，强化性能Ru>Rh>Pt。Shen等人研究了Ir与Fe离子交换制备催化剂，发现0.1%wt的Ir交换到Fe-USY能够显著提高N2O催化分解活性，相对于贵金属对NO的惰性，该催化剂对NO也有很好的催化分解作用。 3. 结论
以上就是目前直接催化分解N2O所使用的催化剂种类，这些催化剂各有利弊，适用于不同的催化条件与生产或者研究需求。催化剂活性的高低，则需要通过分析催化机理，研究催化过程关键所在，有的放矢的制备高效催化剂。
参考文献：
[1]Kondratenko V，Baerns M. Catalysis today，2007，121（3）：210-216.
[2]Kondratenko V，Baerns M. Journal of Catalysis，2004，225（1）：37-44.
[3]Dacquin J-P，Dujardin C，Granger P. Catalysis today，2008，137（2）：390-396.
[4]Dacquin J-P，Dujardin C，Granger P. Journal of Catalysis，2008，253（1）：37-49.
[5]Dann TW，Schulz KH，Mann M，et al. Applied Catalysis B：Environmental，1995，6（1）：1-10.
[6]Ramnani S，Sabharwal S，Vinod Kumar J，et al. Catalysis Communications，2008，9（5）：756-761.
[7]Zeng H，Pang X. Applied Catalysis B：Environmental，1997，13（2）：113-122.
[8]Hinshelwood CN，Prichard CR. Journal of the Chemical Society，Transactions，1925，127：327-336.
[9]Yuzaki K，Yarimizu T，Aoyagi K，et al. Catalysis today，1998，45（1）：129-134.
[10]Doi K，Wu YY，Takeda R，et al. Applied Catalysis B，Environmental，2001，35（1）：43-51.
[11]Parres-Esclapez S，Illán-Gómez M，De Lecea C，et al. Applied Catalysis B：Environmental，2010，96（3）：370-378.
[12]Centi G，Dall’Olio L，Perathoner S. Applied Catalysis A：General，2000，194：79-88.
[13]Yamashita T，Vannice A. N2O Journal of Catalysis，1996，161（1）：254-262.
[14]Alonso F，Cabrera I，Granados M，et al. J Catal，2006，239：340-346.
[15]Ohnishi C，Asano K，Iwamoto S，et al. Catalysis today，2007，120（2）：145-150.
[16]劉畅，薛莉，贺泓. 碱土金属对钴铈复合氧化物催化剂催化N2O分解的影响[J]. 物理化学学报，2009，（06）：1033-1039.
[17]Lesar A，Senega?nik M. 15N and 18O kinetic isotope effects in the thermal decomposition of N2O catalyzed by bromine[J]. The Journal of chemical physics，1993，99（1）：187-195.