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摘要：采用固相反應法制备（Bi1.975Li0.025）（Zn2/3Nb4/3-xMox）O7陶瓷，当Li+替代含量一定时，Mo6+掺杂后对陶瓷的相结构和介电性能的影响。研究结果：XRD分析表明在X≤0.05mol时（Bi1.975Li0.025）（Zn2/3Nb4/3-xMox）O7具有单一的单斜体相；通过测量不同频率下的介电温谱（-30℃≤T≤130℃，102≤f≤105Hz），介电损耗出现明显的弛豫峰现象。
关键词：Bi1.975Li0.025（Zn1/3Nb2/3）2O7系陶瓷 单斜相焦绿石 替代
由于Bi基焦绿石介电陶瓷具有优异的介电性能，而在高频下Bi2O3-ZnO-Nb2O5（BZN）具有较高的介电常熟以及较低的烧结温度和介质磨损，并且能够多层兼容Ag电极等特点[1]，有希望用于滤波器、介质谐振器以及温度稳定性多层陶瓷电容器等元器件。BZN化合物的化学通式为A2B2O7，并且通过X射线衍射可以看出他们是具有单斜型和立方型的焦绿石结构。较大的阳离子占据A位并且处于八配位变形的六面体中，而相对较小的阳离子占据B位同时占据六配位BO6氧八面体中，Zn离子则被认为可同时占据A位和B位[2]。
通讯技术随着现代化科技的不断进步得到了迅猛的发展，目前已经普遍应用到个人通信机，这使得多点、容量大以及速度快的信息能够十分便捷地进行传输[3]。现代化的通信技术已经逐渐向着微型化的方向发展，而具有优异的介电性能的焦绿石结构陶瓷十分符合其发展方向的需求。因此，为了适应现代化通信技术的发展要求，研究并且开发介电通信材料就显得尤为重要。此外，焦绿石结构陶瓷具有其他材料无法比拟的优点，因此，深入研究这种材料具有十分重大的意义。
本文以β-BZN为研究对象，选用电价低且半径较小的Li+取代量一定时，电价高其半径稍小Mo6+对β-BZN的B位进行替代，研究材料结构和性能的变化规律，尤其关注介电弛豫现象。
1 实验
采用传统的固相陶瓷二次烧结工艺对原材料LiNO3、Bi2O3、Nb2O5、ZnO、MoO3制备样品，经混磨和成型后放到850℃预烧。预烧料造粒以后制成厚度为0.5～1.5mm，直径为10mm的圆片，然后放到900℃空气中烧结。处理完样品后分别用于低频介电性能的测试。
在进行相结构分析时采用X射线衍射仪，在进行介电性能检测时采用精密的HP4284型LCR测试仪，20Hz～
1MHz为其测试的频率范围，-30～130℃为其测试的温度范围。
2 结果分析
2.1 相结构分析
图1是不同的Mo6+替代量样品烧结后的XRD图。从图中我们可以看出，当替代量x≤0.05时，由于Li+的半径小于Bi3+并且Mo6+的半径小于Nb5+，则当Li+和Mo6+进入晶格后由于没有超过结构的容忍度，因而结构不会发生变化，所以，仍旧保持单一的单斜焦绿石相而没有出现第二相。
通过图1我们还可以看出，随着Mo6+替代量的增加，由于引入小半径的替代后减小了BLZNM单斜相焦绿石晶胞的体积，从而减小了焦绿石的晶胞体积，因而造成了BLZNM样品的XRD的主峰向高角方向移动。
2.2 介电频谱特性
通过图2我们可以看出介电常数随着Mo6+增加而逐渐增大，而介电损耗则是先增后减然后再增大的过程，但是从整体来看，介电损耗都比较小。
当Li+的参加量达到一定时，相对于Nb5+的极化率Mo6+的极化率更大。而介电常数也会随着Mo6+的替代量的增加而逐渐增大，同时引入小半径的Mo6+离子而导致晶格收缩也会造成样品的介电常数增大，这些都是造成介电常数增大到最大的主要原因。
2.3 介电温谱特性
利用德拜模型推导出的公式，从图3的介电损耗峰取得数据，计算x=0.05时的激活能和本征频率，其公式如下：
在上式中，τ为弛豫时间，T为损耗峰峰值温度，U为激活能，ν为本征频率。在损耗峰峰位，可取τ=1/ωm，ωm为测试频率，T1、T2分别为ω1、ω2频率下的峰值温度。
通过表1的测试数据可以看出，对单斜相BLZN的激活能影响较大的是Mo6+，并且本征频率也高于德拜频率（约1013Hz）。通过图3也可以看出，介电损耗峰值的温度随着频率的增大而向高温方向移动，同时介电损耗存在的温度范围比较宽。
由图4中的介电温谱数据，在此取f=50Hz，图4（a）中看出不同Mo6+的替代量介电常数，有相同的变化趋势，介电常数逐渐的增大，图4（b）的介电损耗来说，当x=0.05时，出现明显的介电弛豫峰，其原因是：由于Li+的替代量一定时，产生一定量的氧空位，Mo6+替代量的增加，其缺陷方程如下：
样品在x=0.05时，产生弛豫现象的主要原因是：当阳离子空位与其相反电荷的氧空位以及杂质原子在库伦力的作用下产生缺陷相平衡时就会形成缺陷对，而这种缺陷对可以被看作是一种偶极子[4]，通过图3可以证明在外场的作用下存在偶极子缺陷对时会产生弛豫极化现象，从图4（b）可知x=0.025，0.035有介质损耗峰不太明显，当x=0.05
时在80℃附近产生明显的介质损耗峰。这一介电弛豫极化现象与缺陷偶极子的影响有关，随着Mo6+掺杂量的增加，缺陷偶极子的浓度也在变大，所以在x=0.05时出现了明显的介电弛豫极化现象。
3 结论
本文在Bi3+被一定量的Li+取代的情况下，BZN基材料结构和性能在Mo6+替代Nb5+后的影响。此研究表明以下方面：
①当替代量0 ②介电常数随着替代量的增加而逐渐增大；总体上介电损耗相对较小，并且介电常数的温度系数表现为正值方向变化。
③当替代量增加到0.05时，介电损耗峰出现在80℃附近，并且损耗峰值的温度随着频率的不断增大向着高温方向移动。
参考文献：
[1]杜慧玲，汪宏，许丽君，等.K+，La3+联合取代A位Zn2+的BZN 基陶瓷的相结构与介电性能研究[J].硅酸盐学报，2000，28（3）：210-
213.
[2]汪宏.J.Bi基微波介质材料的开发和研究.材料研究学报，1998，
12（2）：167-170.
[3]SHEN Bo，ZHAI Jiwei，YAO Xi.Dielectric relaxation and tunability of Bi2O3-ZnO-CaO-Ta2O5 ceramics[J].Appl Phys Lett，2005，86（7）：072902-1-3.
[4]A.K.Jonscher.Dielectric relaxation in solids[M].Chlesea Dielectrics，London，1983.326-335.
关键词：Bi1.975Li0.025（Zn1/3Nb2/3）2O7系陶瓷 单斜相焦绿石 替代
由于Bi基焦绿石介电陶瓷具有优异的介电性能，而在高频下Bi2O3-ZnO-Nb2O5（BZN）具有较高的介电常熟以及较低的烧结温度和介质磨损，并且能够多层兼容Ag电极等特点[1]，有希望用于滤波器、介质谐振器以及温度稳定性多层陶瓷电容器等元器件。BZN化合物的化学通式为A2B2O7，并且通过X射线衍射可以看出他们是具有单斜型和立方型的焦绿石结构。较大的阳离子占据A位并且处于八配位变形的六面体中，而相对较小的阳离子占据B位同时占据六配位BO6氧八面体中，Zn离子则被认为可同时占据A位和B位[2]。
通讯技术随着现代化科技的不断进步得到了迅猛的发展，目前已经普遍应用到个人通信机，这使得多点、容量大以及速度快的信息能够十分便捷地进行传输[3]。现代化的通信技术已经逐渐向着微型化的方向发展，而具有优异的介电性能的焦绿石结构陶瓷十分符合其发展方向的需求。因此，为了适应现代化通信技术的发展要求，研究并且开发介电通信材料就显得尤为重要。此外，焦绿石结构陶瓷具有其他材料无法比拟的优点，因此，深入研究这种材料具有十分重大的意义。
本文以β-BZN为研究对象，选用电价低且半径较小的Li+取代量一定时，电价高其半径稍小Mo6+对β-BZN的B位进行替代，研究材料结构和性能的变化规律，尤其关注介电弛豫现象。
1 实验
采用传统的固相陶瓷二次烧结工艺对原材料LiNO3、Bi2O3、Nb2O5、ZnO、MoO3制备样品，经混磨和成型后放到850℃预烧。预烧料造粒以后制成厚度为0.5～1.5mm，直径为10mm的圆片，然后放到900℃空气中烧结。处理完样品后分别用于低频介电性能的测试。
在进行相结构分析时采用X射线衍射仪，在进行介电性能检测时采用精密的HP4284型LCR测试仪，20Hz～
1MHz为其测试的频率范围，-30～130℃为其测试的温度范围。
2 结果分析
2.1 相结构分析
图1是不同的Mo6+替代量样品烧结后的XRD图。从图中我们可以看出，当替代量x≤0.05时，由于Li+的半径小于Bi3+并且Mo6+的半径小于Nb5+，则当Li+和Mo6+进入晶格后由于没有超过结构的容忍度，因而结构不会发生变化，所以，仍旧保持单一的单斜焦绿石相而没有出现第二相。
通过图1我们还可以看出，随着Mo6+替代量的增加，由于引入小半径的替代后减小了BLZNM单斜相焦绿石晶胞的体积，从而减小了焦绿石的晶胞体积，因而造成了BLZNM样品的XRD的主峰向高角方向移动。
2.2 介电频谱特性
通过图2我们可以看出介电常数随着Mo6+增加而逐渐增大，而介电损耗则是先增后减然后再增大的过程，但是从整体来看，介电损耗都比较小。
当Li+的参加量达到一定时，相对于Nb5+的极化率Mo6+的极化率更大。而介电常数也会随着Mo6+的替代量的增加而逐渐增大，同时引入小半径的Mo6+离子而导致晶格收缩也会造成样品的介电常数增大，这些都是造成介电常数增大到最大的主要原因。
2.3 介电温谱特性
利用德拜模型推导出的公式，从图3的介电损耗峰取得数据，计算x=0.05时的激活能和本征频率，其公式如下：
在上式中，τ为弛豫时间，T为损耗峰峰值温度，U为激活能，ν为本征频率。在损耗峰峰位，可取τ=1/ωm，ωm为测试频率，T1、T2分别为ω1、ω2频率下的峰值温度。
通过表1的测试数据可以看出，对单斜相BLZN的激活能影响较大的是Mo6+，并且本征频率也高于德拜频率（约1013Hz）。通过图3也可以看出，介电损耗峰值的温度随着频率的增大而向高温方向移动，同时介电损耗存在的温度范围比较宽。
由图4中的介电温谱数据，在此取f=50Hz，图4（a）中看出不同Mo6+的替代量介电常数，有相同的变化趋势，介电常数逐渐的增大，图4（b）的介电损耗来说，当x=0.05时，出现明显的介电弛豫峰，其原因是：由于Li+的替代量一定时，产生一定量的氧空位，Mo6+替代量的增加，其缺陷方程如下：
样品在x=0.05时，产生弛豫现象的主要原因是：当阳离子空位与其相反电荷的氧空位以及杂质原子在库伦力的作用下产生缺陷相平衡时就会形成缺陷对，而这种缺陷对可以被看作是一种偶极子[4]，通过图3可以证明在外场的作用下存在偶极子缺陷对时会产生弛豫极化现象，从图4（b）可知x=0.025，0.035有介质损耗峰不太明显，当x=0.05
时在80℃附近产生明显的介质损耗峰。这一介电弛豫极化现象与缺陷偶极子的影响有关，随着Mo6+掺杂量的增加，缺陷偶极子的浓度也在变大，所以在x=0.05时出现了明显的介电弛豫极化现象。
3 结论
本文在Bi3+被一定量的Li+取代的情况下，BZN基材料结构和性能在Mo6+替代Nb5+后的影响。此研究表明以下方面：
①当替代量0
③当替代量增加到0.05时，介电损耗峰出现在80℃附近，并且损耗峰值的温度随着频率的不断增大向着高温方向移动。
参考文献：
[1]杜慧玲，汪宏，许丽君，等.K+，La3+联合取代A位Zn2+的BZN 基陶瓷的相结构与介电性能研究[J].硅酸盐学报，2000，28（3）：210-
213.
[2]汪宏.J.Bi基微波介质材料的开发和研究.材料研究学报，1998，
12（2）：167-170.
[3]SHEN Bo，ZHAI Jiwei，YAO Xi.Dielectric relaxation and tunability of Bi2O3-ZnO-CaO-Ta2O5 ceramics[J].Appl Phys Lett，2005，86（7）：072902-1-3.
[4]A.K.Jonscher.Dielectric relaxation in solids[M].Chlesea Dielectrics，London，1983.326-335.