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【摘要】介绍了一种印制电路板酸性蚀刻废液电解再生新技术。该技术是基于离子膜分离与阳极表面电催化氧化原理，可实现在线循环再生，同时产出具有商业价值的铜粉，避免了使用大量的氧化剂和盐酸，对环境友好，具有很高的推广应用价值。
【关键词】印制电路板；酸性蚀刻废液；膜电解；再生；铜粉
一、引言
在电子工业中，印制电路板的制造不仅消耗大量的水和能量，而且产生对环境和人类健康有害的化学物质，而酸性蚀刻废液是蚀刻铜箔过程中产生的一种铜含量较高、酸度较大的工业废水。酸性蚀刻废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏土壤团粒结构，影响农作物生长。目前我国印制电路板制造企业有1200多家，酸性蚀刻废液排放量约为8kt/d，且还在逐渐增加。为此，我院于2007年在广东省科技厅的资助下，开展了酸性蚀刻废液环境友好型再生技术研究与设备的开发。目前已申请国家发明专利2项，其中授权1项，并已建立3条不同规模的示范线[1]。现将该技术的一般原理、工艺规范、技术优势和应用情况予以介绍。
二、一般原理[2、3]
以对铜离子氧化再生起选择性电催化作用的电极为阳极，以阳极与阳极液间的电位差为反应驱动力，使阳极表面的亚铜配离子氧化为铜配离子，实现蚀刻废液的再生；建立阳极液与阴极液间的铜浓度差，在化学势和电化学势的作用下，部分铜离子经由阳离子交换膜迁移至阴极区，从而使酸性蚀刻液的密度下降至一定的范围内，或者用阴极液辅助调节蚀刻再生液的密度，从而使酸性蚀刻液的化学组成、氧化还原电位及密度恢复如初。阴极区中的铜配离子经前置转换后，沉积出具有商业价值的铜粉。
阳极区反应：
2[CuCl3]2-+2Cl- → 2[CuCl4]2- +2e （1）
2Cl- → Cl2↑ +2e （2）
阴极区反应：
[CuCl4]2-+ Cu+2Cl- → 2[CuCl3]2- （3）
[CuCl3]2- → 2[CuCl2]-+ 2Cl- （4）
2[CuCl2]-+2e → 2Cu↓+ 4Cl- （5）
2H++2e → H2↑ （6）
其中反应（2）、（6）为副反应。
在电解再生过程中，亚铜氯配离子吸附在涂层钛阳极的表面，见图1，在铂族金属氧化物的催化下氧化为铜氯配离子，从而恢复蚀刻铜箔的能力。
三、基本工艺规范
尽管阳极表面析出氯气，且Cl2的标准电极电位为1.36V，可以氧化亚铜配离子，但因该化学反应为异相反应，化学再生效率低，具有污染环境的风险，所以酸性蚀刻废液宜采用控制电极电位法进行电解再生。
该基本工艺规范一般为：槽电压为4～5V，电解温度为42～45℃，阳极液与阴极液的流量比为2.5～3.0/1。
在酸性蚀刻液中，铜离子以具有不同稳定常数的氯配离子形态存在，即在阴极区可能因酸度不足，导致铜粉中夹杂无色氯化亚铜，因此阴极液的酸度保持在1.0mol/L以上。
四、与化学再生法的比较
目前，国内的化学再生方法主要包括氯酸钠溶液再生和双氧水再生，前者因性质相对稳定，操作安全，所以成为主流方法。现就电解再生法与氯酸钠溶液再生法作一比较，具体见表1。
五、应用实例
目前，已有2套新型酸性蚀刻废液再生及铜回收系统在惠州某电路板公司安装并运行，见图2。
我院在35年研制涂层钛阳极基础上，对其进行配方改良、工艺改进，研制出适宜于酸性蚀刻废液的关键电极材料，并已成功应用，见图3。
该系统的技术经济指标如下：
（1） 阳极电效95%；（2） 阴极电效80%；（3） 与化学再生法相比，可节约氧化剂、盐酸用量的75%以上；（4） 吨铜电耗为6000 kW.h。
经过一定时间的电解，得到的酸性蚀刻再生液和铜粉分别见图4和图5。
六、展望
酸性蚀刻废液是一种高铜含量、强酸性的工业废水，在倡导清洁生产、节能减排的背景下，对其进行绿色再生具有重要意义。尽管该技术所用离子膜性能有待完善，相应的系统一次性投资大，但其创造了清洁、安全的生产环境，和保证高且稳定的蚀刻速率，从而提升了印制电路板的蚀刻质量，因此该技术应用前景比较广阔。
参考文献：
[1] 蒋玉思，张建华，黄奇书等. 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法[P].中国，CN 101532136，2009-9-16.
[2] 蒋玉思. 酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述[J].印制电路信息，2008，10：57-60.
[3] 雷一锋，蒋玉思. 膜电解法从模拟酸性蚀刻废液中回收铜粉[J].环境工程学报，2010，（4）12：2797-2800.
作者简介：
蒋玉思，硕士，高级工程师，主要研究方向为应用电化学、泡沫金属等。 联系电话：020-37238516 联系地址：广州市天河区长兴路363号稀有金属公司 邮编：510651
【关键词】印制电路板；酸性蚀刻废液；膜电解；再生；铜粉
一、引言
在电子工业中，印制电路板的制造不仅消耗大量的水和能量，而且产生对环境和人类健康有害的化学物质，而酸性蚀刻废液是蚀刻铜箔过程中产生的一种铜含量较高、酸度较大的工业废水。酸性蚀刻废液严重污染环境，影响水中微生物的生存，破坏土壤团粒结构，影响农作物生长。目前我国印制电路板制造企业有1200多家，酸性蚀刻废液排放量约为8kt/d，且还在逐渐增加。为此，我院于2007年在广东省科技厅的资助下，开展了酸性蚀刻废液环境友好型再生技术研究与设备的开发。目前已申请国家发明专利2项，其中授权1项，并已建立3条不同规模的示范线[1]。现将该技术的一般原理、工艺规范、技术优势和应用情况予以介绍。
二、一般原理[2、3]
以对铜离子氧化再生起选择性电催化作用的电极为阳极，以阳极与阳极液间的电位差为反应驱动力，使阳极表面的亚铜配离子氧化为铜配离子，实现蚀刻废液的再生；建立阳极液与阴极液间的铜浓度差，在化学势和电化学势的作用下，部分铜离子经由阳离子交换膜迁移至阴极区，从而使酸性蚀刻液的密度下降至一定的范围内，或者用阴极液辅助调节蚀刻再生液的密度，从而使酸性蚀刻液的化学组成、氧化还原电位及密度恢复如初。阴极区中的铜配离子经前置转换后，沉积出具有商业价值的铜粉。
阳极区反应：
2[CuCl3]2-+2Cl- → 2[CuCl4]2- +2e （1）
2Cl- → Cl2↑ +2e （2）
阴极区反应：
[CuCl4]2-+ Cu+2Cl- → 2[CuCl3]2- （3）
[CuCl3]2- → 2[CuCl2]-+ 2Cl- （4）
2[CuCl2]-+2e → 2Cu↓+ 4Cl- （5）
2H++2e → H2↑ （6）
其中反应（2）、（6）为副反应。
在电解再生过程中，亚铜氯配离子吸附在涂层钛阳极的表面，见图1，在铂族金属氧化物的催化下氧化为铜氯配离子，从而恢复蚀刻铜箔的能力。
三、基本工艺规范
尽管阳极表面析出氯气，且Cl2的标准电极电位为1.36V，可以氧化亚铜配离子，但因该化学反应为异相反应，化学再生效率低，具有污染环境的风险，所以酸性蚀刻废液宜采用控制电极电位法进行电解再生。
该基本工艺规范一般为：槽电压为4～5V，电解温度为42～45℃，阳极液与阴极液的流量比为2.5～3.0/1。
在酸性蚀刻液中，铜离子以具有不同稳定常数的氯配离子形态存在，即在阴极区可能因酸度不足，导致铜粉中夹杂无色氯化亚铜，因此阴极液的酸度保持在1.0mol/L以上。
四、与化学再生法的比较
目前，国内的化学再生方法主要包括氯酸钠溶液再生和双氧水再生，前者因性质相对稳定，操作安全，所以成为主流方法。现就电解再生法与氯酸钠溶液再生法作一比较，具体见表1。
五、应用实例
目前，已有2套新型酸性蚀刻废液再生及铜回收系统在惠州某电路板公司安装并运行，见图2。
我院在35年研制涂层钛阳极基础上，对其进行配方改良、工艺改进，研制出适宜于酸性蚀刻废液的关键电极材料，并已成功应用，见图3。
该系统的技术经济指标如下：
（1） 阳极电效95%；（2） 阴极电效80%；（3） 与化学再生法相比，可节约氧化剂、盐酸用量的75%以上；（4） 吨铜电耗为6000 kW.h。
经过一定时间的电解，得到的酸性蚀刻再生液和铜粉分别见图4和图5。
六、展望
酸性蚀刻废液是一种高铜含量、强酸性的工业废水，在倡导清洁生产、节能减排的背景下，对其进行绿色再生具有重要意义。尽管该技术所用离子膜性能有待完善，相应的系统一次性投资大，但其创造了清洁、安全的生产环境，和保证高且稳定的蚀刻速率，从而提升了印制电路板的蚀刻质量，因此该技术应用前景比较广阔。
参考文献：
[1] 蒋玉思，张建华，黄奇书等. 一种酸性蚀刻废液的电解再生方法[P].中国，CN 101532136，2009-9-16.
[2] 蒋玉思. 酸性氯化铜液蚀刻化学及蚀刻液再生方法评述[J].印制电路信息，2008，10：57-60.
[3] 雷一锋，蒋玉思. 膜电解法从模拟酸性蚀刻废液中回收铜粉[J].环境工程学报，2010，（4）12：2797-2800.
作者简介：
蒋玉思，硕士，高级工程师，主要研究方向为应用电化学、泡沫金属等。 联系电话：020-37238516 联系地址：广州市天河区长兴路363号稀有金属公司 邮编：510651