论文部分内容阅读
摘要：用硫脲改性苯胺和己二胺，制备了一种新型环氧树脂固化剂。用涂膜硬度表征固化剂性能，对改性条件和环氧树脂固化条件进行了优化。结果表明，硫脲改性苯胺和己二胺的较佳工艺条件为苯胺/己二胺/硫脲物质量的比为0.08/0.12/0.10，于150℃苯胺与硫脲先反应2 h，再加入己二胺反应0.5 h。改性固化剂较佳固化条件为环氧树脂/固化剂质量比为100/20，先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先60℃固化1 h，再在120℃固化1 h，涂膜硬度为0.785。
关键词：硫脲；苯胺；己二胺；环氧树脂；硬度
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多，用量大，用途广。脂肪胺类固化剂常温下挥发性大，毒性大，活性高，适用期短，可室温固化，其固化物的脆性较大。芳香胺类固化剂分子中含一个或多个苯环，其固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。但芳香胺氮原子上的孤对电子向苯环离域，电子云密度降低，使得碱性和亲核性均减弱，同时还有苯环的位阻效应，固化活性低，大多需加热固化；而且多为固体，熔点较高，工艺性较差。因此未改性的胺系固化剂已不能满足实用要求。
己二胺含有较长的亚甲基链段，在低温下能够产生β次级松弛，吸收外界的能量，从而使固化物具有良好的柔韧性，被用作环氧树脂的柔性固化剂。但因其具有较大的毒性，且在室温下是固体，易吸收空气中的水分和二氧化碳，大大降低了其应用前景，故己二胺很少单独使用[3]。
本文采用价廉的液态苯胺代替价高的固态芳胺固化剂，利用硫脲将苯胺和己二胺连接在一个分子中，制得了挥发性小、毒性低、固化速度适中、配比要求不严格、与环氧树脂易混匀的环氧固化剂。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
硫脲，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；苯胺，分析纯，沈阳市新西试剂厂；己二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，工业品，中国无锡树脂厂；660A环氧树脂稀释剂，工业品，厦门爱珂玛化工有限公司。
漆61-5型漆膜摆杆式硬度计，中国天津市材料试验机厂。
1.2 实验方法
1.2.1 改性固化剂的制备
准确称取一定量的硫脲和苯胺，加入到装有回流冷凝管的四口烧瓶中。搅拌，升温到预定反应温度，恒温一定时间。加入己二胺，恒温一定时间。冷却至室温，即得改性固化剂。
1.2.2 涂膜制备
按一定配比分别称取质量比为85：15的E-44环氧树脂与660A环氧树脂稀释剂的混合物和改性固化剂，混匀后，均匀涂在120 mm×70 mm的玻璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一段时间，取出，冷却到室温。
1.3 分析方法
1.3.1 反应程度测定
（1）氨气生成量测定
在洗气瓶中加入一定量的水，将反应中生成氨气通入洗气瓶中，被水吸收，吸收液总质量为m1。在洗气瓶中取m2的吸收液，以甲基橙作指示剂，用标准盐酸滴定，消耗标准盐酸V，即可计算氨气的生成量X（NH3），其计算公式见式（1）。
X（NH3）=C（HCl）×V×10-3×m1/m2（1）
式中：C（HCl）为标准盐酸浓度，mol/L
（2）反应程度的计算
根据反应释放出的氨气量计算硫脲的反应程度。硫脲的反应程度等于生成氨气的摩尔数除以硫脲的摩尔数，硫脲的反应程度在0～2。己二胺或苯胺的反应程度等于反应生成氨气的摩尔数除以己二胺或苯胺的摩尔数，己二胺的反应程度在0～2，苯胺的反应程度在0～1。
1.3.2 涂层硬度测定
采用摆杆硬度法测定。测试时，被测试板涂层向上，放置于水平工作台上，使摆杆慢慢降落到试板上，摆杆支点距涂层边缘不少于20 mm。在支轴没有横向位移的情况下，将摆杆偏转，停在5.5°处。松开摆杆，摆至5°时启动秒表，记录摆幅由5°～2°的时间（s）。在同一试板的不同位置测量3次，取3次平均值。计算公式见式（2）。
X（a℃）=T/T0 （2）
式中：X（a℃）—在a℃固化一定时间的硬度；t—摆杆在涂层上的摆动阻尼时间；T0—摆杆在玻璃板上的摆动阻尼时间。
2 结果与讨论
2.1 改性温度对反应程度的影响
硫脲改性苯胺和己二胺的反应为胺中的氨基进攻硫脲中碳的亲核加成-消除反应，己二胺中的胺基比苯胺中氨基亲核性强，己二胺的反应活性大于苯胺的反应活性[4]，所以能使苯胺与硫脲充分反应的温度，己二胺必定也能反应。苯胺/硫脲物质的量比为1.4/0.5，分别在130、140、150℃反应2 h，改性温度对反应程度的影响见表1。
由表1可见，130℃时，改性固化剂中含有较多未反应的固体硫脲，硫脲反应程度仅为0.16。140℃和150℃时，改性固化剂为均一相黏稠液体。150℃时，硫脲反应程度高达1.80，说明有80%硫脲中的2个胺基被苯胺取代，因为苯胺过量40%，苯胺的最大反应程度为0.71，苯胺反应程度为0.64，苯胺反应度已很高，再继续升高温度，硫脲会分解，因此，改性温度定为150℃。
2.2 改性时间对反应程度的影响
苯胺/硫脲和己二胺/硫脲物质量比均为1.4/0.5，分别于150℃反应不同时间，对反应程度的影响见表2。其中，α1为硫脲改性苯胺时硫脲的反应程度，α2为硫脲改性己二胺时硫脲的反应程度。
由表2可见，己二胺的反应活性比苯胺反应活性高很多。0.5 h己二胺反应程度为0.63，而苯胺反应程度仅为0.21，苯胺达到己二胺反应0.5 h的反应程度需2 h，因此，在150℃，硫脲改性苯胺反应时间为2 h，硫脲改性己二胺反应时间为0.5 h。
2.3 原料配比对改性固化剂性能的影响 苯胺不仅能提高改性固化剂与环氧树脂的相容性，还能延长改性固化剂的适用期。硫脲既能提高改性固化剂的活性，又将苯胺和己二胺连接在同一分子内，使改性固化剂兼有脂肪胺和芳香胺固化剂的优点。苯胺和己二胺物质量的比、硫脲用量对改性固化剂在不同固化温度下固化性能的影响，分别见表3和表4。
由表3可见，硫脲物质的量不变，苯胺和己二胺总物质的量不变，当苯胺物质的量小于硫脲物质的量时，苯胺量增加，涂膜硬度升高，当苯胺物质的量大于硫脲物质的量时，苯胺量增加，涂膜硬度迅速降低。这是由于苯胺是固化性能很差的固化剂，当有游离的苯胺存在时，改性固化剂的固化性能迅速变差。随苯胺量的增多，改性固化剂的适用期变长，改性固化剂与环氧树脂相容性变好，涂膜光洁度提高。这是由于芳胺与环氧树脂的反应活性低于脂肪胺，芳胺与环氧树脂相容性好于脂肪胺的结果。综合考虑，n苯胺/n己二胺较佳比为0.08/0.12。
由表4可见，保持苯胺和己二胺物质的量比和总量均不变的条件下，涂膜硬度随硫脲量先增大后变小。这是由于硫脲固化环氧树脂性能差，但对胺类固化剂有促进作用，当硫脲用量小时，硫脲起促进作用，当硫脲用量大时，改性固化剂固化性能变差。硫脲用量增加，改性固化剂适用期缩短，与环氧树脂的相容性也变差，涂膜光洁度变差。综合考虑，硫脲较佳物质的量为0.10，n苯胺/n己二胺/n硫脲较佳比为0.08/0.12/0.10。
2.4 环氧树脂与改性固化剂配比对改性固化剂性能的影响
计算得环氧树脂与改性固化剂理论质量比为100/18，不同配比对涂膜硬度影响见表5。
由表5可见，环氧树脂/固化剂质量比为100/20时，涂膜硬度最大，质量比为100/14和100/24时涂膜硬度明显变小，质量比为100/16～100/22时涂膜硬度变化不大，均可使用，改性固化剂性能较好，对配比要求不严格。
2.5 固化温度和时间的确定
在前述不同温度下的固化实验中发现，虽然通过高温固化涂膜的硬度比低温的要高许多，但涂膜光洁度比低温的差许多，有固化剂在环氧树脂中溶解不完全现象。故采取分段升温的固化方法，首先在低温段使固化剂与环氧树脂完全相容，形成均匀光亮涂膜，仅发生少许固化，然后提高固化温度使固化完全。实验发现60℃时，1 h固化剂与环氧树脂相容完全。不同高温温度和固化时间对涂膜硬度影响见表6。
由表6可知，100℃固化1.5 h，120℃固化1 h涂膜硬度大，因此较佳固化温度和时间为先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h。
3 结论
（1）改性固化剂制备的较佳条件为：n苯胺/n己二胺/n硫脲=0.08/0.12/0.10，在150℃苯胺与硫脲先反应2 h，再加入己二胺反应0.5 h。
（2）改性固化剂较佳固化条件为：m环氧树脂/m固化剂=100/20，先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h，涂膜硬度为0.785。
（3）改性固化剂在室温适用期为2 h。
参考文献
参考文献
[1]贺曼罗.环氧树脂胶粘剂[M].北京：中国石化出版社，2004：15-36.
[2]陈维君，张恩天，郭旭，等.室温固化环氧胶粘剂的研究现状发展趋势[J].化学与黏合，2000，22
（3）：127-130.
[3]孙鹏，罗健军，张林，等.新型环氧改性己二胺固化剂的制备与性能研究[J].化学与黏合，2011，
33（6）：15-17.
[4]程秀莲，李石，霸书红，等.硫脲改性物对环氧树脂固化促进作用的研究[J].粘接，2013，34（3）：
关键词：硫脲；苯胺；己二胺；环氧树脂；硬度
在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多，用量大，用途广。脂肪胺类固化剂常温下挥发性大，毒性大，活性高，适用期短，可室温固化，其固化物的脆性较大。芳香胺类固化剂分子中含一个或多个苯环，其固化物耐热性、耐化学性、机械强度均比脂肪族多元胺好。但芳香胺氮原子上的孤对电子向苯环离域，电子云密度降低，使得碱性和亲核性均减弱，同时还有苯环的位阻效应，固化活性低，大多需加热固化；而且多为固体，熔点较高，工艺性较差。因此未改性的胺系固化剂已不能满足实用要求。
己二胺含有较长的亚甲基链段，在低温下能够产生β次级松弛，吸收外界的能量，从而使固化物具有良好的柔韧性，被用作环氧树脂的柔性固化剂。但因其具有较大的毒性，且在室温下是固体，易吸收空气中的水分和二氧化碳，大大降低了其应用前景，故己二胺很少单独使用[3]。
本文采用价廉的液态苯胺代替价高的固态芳胺固化剂，利用硫脲将苯胺和己二胺连接在一个分子中，制得了挥发性小、毒性低、固化速度适中、配比要求不严格、与环氧树脂易混匀的环氧固化剂。
1 实验部分
1.1 主要原料与仪器
硫脲，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；苯胺，分析纯，沈阳市新西试剂厂；己二胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-44，工业品，中国无锡树脂厂；660A环氧树脂稀释剂，工业品，厦门爱珂玛化工有限公司。
漆61-5型漆膜摆杆式硬度计，中国天津市材料试验机厂。
1.2 实验方法
1.2.1 改性固化剂的制备
准确称取一定量的硫脲和苯胺，加入到装有回流冷凝管的四口烧瓶中。搅拌，升温到预定反应温度，恒温一定时间。加入己二胺，恒温一定时间。冷却至室温，即得改性固化剂。
1.2.2 涂膜制备
按一定配比分别称取质量比为85：15的E-44环氧树脂与660A环氧树脂稀释剂的混合物和改性固化剂，混匀后，均匀涂在120 mm×70 mm的玻璃板上，并在一定温度的烘箱内固化一段时间，取出，冷却到室温。
1.3 分析方法
1.3.1 反应程度测定
（1）氨气生成量测定
在洗气瓶中加入一定量的水，将反应中生成氨气通入洗气瓶中，被水吸收，吸收液总质量为m1。在洗气瓶中取m2的吸收液，以甲基橙作指示剂，用标准盐酸滴定，消耗标准盐酸V，即可计算氨气的生成量X（NH3），其计算公式见式（1）。
X（NH3）=C（HCl）×V×10-3×m1/m2（1）
式中：C（HCl）为标准盐酸浓度，mol/L
（2）反应程度的计算
根据反应释放出的氨气量计算硫脲的反应程度。硫脲的反应程度等于生成氨气的摩尔数除以硫脲的摩尔数，硫脲的反应程度在0～2。己二胺或苯胺的反应程度等于反应生成氨气的摩尔数除以己二胺或苯胺的摩尔数，己二胺的反应程度在0～2，苯胺的反应程度在0～1。
1.3.2 涂层硬度测定
采用摆杆硬度法测定。测试时，被测试板涂层向上，放置于水平工作台上，使摆杆慢慢降落到试板上，摆杆支点距涂层边缘不少于20 mm。在支轴没有横向位移的情况下，将摆杆偏转，停在5.5°处。松开摆杆，摆至5°时启动秒表，记录摆幅由5°～2°的时间（s）。在同一试板的不同位置测量3次，取3次平均值。计算公式见式（2）。
X（a℃）=T/T0 （2）
式中：X（a℃）—在a℃固化一定时间的硬度；t—摆杆在涂层上的摆动阻尼时间；T0—摆杆在玻璃板上的摆动阻尼时间。
2 结果与讨论
2.1 改性温度对反应程度的影响
硫脲改性苯胺和己二胺的反应为胺中的氨基进攻硫脲中碳的亲核加成-消除反应，己二胺中的胺基比苯胺中氨基亲核性强，己二胺的反应活性大于苯胺的反应活性[4]，所以能使苯胺与硫脲充分反应的温度，己二胺必定也能反应。苯胺/硫脲物质的量比为1.4/0.5，分别在130、140、150℃反应2 h，改性温度对反应程度的影响见表1。
由表1可见，130℃时，改性固化剂中含有较多未反应的固体硫脲，硫脲反应程度仅为0.16。140℃和150℃时，改性固化剂为均一相黏稠液体。150℃时，硫脲反应程度高达1.80，说明有80%硫脲中的2个胺基被苯胺取代，因为苯胺过量40%，苯胺的最大反应程度为0.71，苯胺反应程度为0.64，苯胺反应度已很高，再继续升高温度，硫脲会分解，因此，改性温度定为150℃。
2.2 改性时间对反应程度的影响
苯胺/硫脲和己二胺/硫脲物质量比均为1.4/0.5，分别于150℃反应不同时间，对反应程度的影响见表2。其中，α1为硫脲改性苯胺时硫脲的反应程度，α2为硫脲改性己二胺时硫脲的反应程度。
由表2可见，己二胺的反应活性比苯胺反应活性高很多。0.5 h己二胺反应程度为0.63，而苯胺反应程度仅为0.21，苯胺达到己二胺反应0.5 h的反应程度需2 h，因此，在150℃，硫脲改性苯胺反应时间为2 h，硫脲改性己二胺反应时间为0.5 h。
2.3 原料配比对改性固化剂性能的影响 苯胺不仅能提高改性固化剂与环氧树脂的相容性，还能延长改性固化剂的适用期。硫脲既能提高改性固化剂的活性，又将苯胺和己二胺连接在同一分子内，使改性固化剂兼有脂肪胺和芳香胺固化剂的优点。苯胺和己二胺物质量的比、硫脲用量对改性固化剂在不同固化温度下固化性能的影响，分别见表3和表4。
由表3可见，硫脲物质的量不变，苯胺和己二胺总物质的量不变，当苯胺物质的量小于硫脲物质的量时，苯胺量增加，涂膜硬度升高，当苯胺物质的量大于硫脲物质的量时，苯胺量增加，涂膜硬度迅速降低。这是由于苯胺是固化性能很差的固化剂，当有游离的苯胺存在时，改性固化剂的固化性能迅速变差。随苯胺量的增多，改性固化剂的适用期变长，改性固化剂与环氧树脂相容性变好，涂膜光洁度提高。这是由于芳胺与环氧树脂的反应活性低于脂肪胺，芳胺与环氧树脂相容性好于脂肪胺的结果。综合考虑，n苯胺/n己二胺较佳比为0.08/0.12。
由表4可见，保持苯胺和己二胺物质的量比和总量均不变的条件下，涂膜硬度随硫脲量先增大后变小。这是由于硫脲固化环氧树脂性能差，但对胺类固化剂有促进作用，当硫脲用量小时，硫脲起促进作用，当硫脲用量大时，改性固化剂固化性能变差。硫脲用量增加，改性固化剂适用期缩短，与环氧树脂的相容性也变差，涂膜光洁度变差。综合考虑，硫脲较佳物质的量为0.10，n苯胺/n己二胺/n硫脲较佳比为0.08/0.12/0.10。
2.4 环氧树脂与改性固化剂配比对改性固化剂性能的影响
计算得环氧树脂与改性固化剂理论质量比为100/18，不同配比对涂膜硬度影响见表5。
由表5可见，环氧树脂/固化剂质量比为100/20时，涂膜硬度最大，质量比为100/14和100/24时涂膜硬度明显变小，质量比为100/16～100/22时涂膜硬度变化不大，均可使用，改性固化剂性能较好，对配比要求不严格。
2.5 固化温度和时间的确定
在前述不同温度下的固化实验中发现，虽然通过高温固化涂膜的硬度比低温的要高许多，但涂膜光洁度比低温的差许多，有固化剂在环氧树脂中溶解不完全现象。故采取分段升温的固化方法，首先在低温段使固化剂与环氧树脂完全相容，形成均匀光亮涂膜，仅发生少许固化，然后提高固化温度使固化完全。实验发现60℃时，1 h固化剂与环氧树脂相容完全。不同高温温度和固化时间对涂膜硬度影响见表6。
由表6可知，100℃固化1.5 h，120℃固化1 h涂膜硬度大，因此较佳固化温度和时间为先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h。
3 结论
（1）改性固化剂制备的较佳条件为：n苯胺/n己二胺/n硫脲=0.08/0.12/0.10，在150℃苯胺与硫脲先反应2 h，再加入己二胺反应0.5 h。
（2）改性固化剂较佳固化条件为：m环氧树脂/m固化剂=100/20，先在60℃固化1 h，再在100℃固化1.5 h，或先在60℃固化1 h，再在120℃固化1 h，涂膜硬度为0.785。
（3）改性固化剂在室温适用期为2 h。
参考文献
参考文献
[1]贺曼罗.环氧树脂胶粘剂[M].北京：中国石化出版社，2004：15-36.
[2]陈维君，张恩天，郭旭，等.室温固化环氧胶粘剂的研究现状发展趋势[J].化学与黏合，2000，22
（3）：127-130.
[3]孙鹏，罗健军，张林，等.新型环氧改性己二胺固化剂的制备与性能研究[J].化学与黏合，2011，
33（6）：15-17.
[4]程秀莲，李石，霸书红，等.硫脲改性物对环氧树脂固化促进作用的研究[J].粘接，2013，34（3）：